Почему/как коэффициенты, связанные с атомными орбиталями, наложенными друг на друга, чтобы сформировать гибридную орбиталь, определяют их пространственную ориентацию?

Вы начинаете с:

$$\psi_{sp^3}= c_1\psi_{2s}+ c_2\psi_{2p_{x}} + c_3\psi_{2p_y}+ c_4\psi_{2p_{z}} \tag{1}$$

С$\psi_{sp^3}$нормализуется, мы знаем, что:

$$\langle \psi_{sp^3} | \psi_{sp^3} \rangle = 1$$

и если мы используем уравнение (1) для замены$\psi_{sp^3}$мы получаем:

$$\langle c_1\psi_{2s}+ c_2\psi_{2p_{x}} + c_3\psi_{2p_y}+ c_4\psi_{2p_{z}} | c_1\psi_{2s}+ c_2\psi_{2p_{x}} + c_3\psi_{2p_y}+ c_4\psi_{2p_{z}} \rangle = 1$$

и расширение дает:

$$\langle c_1\psi_{2s} | c_1\psi_{2s} \rangle + \langle c_1\psi_{2s} | c_2\psi_{2p_{x}} \rangle \, + ... + \, \langle c_4\psi_{2p_{z}} | c_3\psi_{2p_{y}} \rangle + \langle c_4\psi_{2p_{z}} | c_4\psi_{2p_{z}} \rangle = 1$$

Я пропустил средние двенадцать терминов, потому что жизнь слишком коротка, и должно быть очевидно, что они из себя представляют. Мы можем взять константы$c$из скобок, чтобы получить:

$$c_1^2\langle \psi_{2s}|\psi_{2s} \rangle + c_1c_2\langle\psi_{2s}|\psi_{2p_{x}} \rangle \, + ... + \, c_4c_3\langle\psi_{2p_{z}} | \psi_{2p_{y}} \rangle + c_4^2\langle \psi_{2p_{z}} | \psi_{2p_{z}} \rangle = 1$$

Но$2s$и$2p$все орбитали ортонормированы, что означает, что$\langle\psi_i|\psi_j\rangle = \delta^i_j$, поэтому наше уравнение принимает вид:

$$c_1^2 + c_2^2 + c_3^2 + c_4^2 = 1$$

Я думаю, это то, о чем вы спрашивали.

Ответ на комментарий:

Коэффициенты ничего не вращают, это просто числа. Диаграмма показывает, что если взять два вектора:

то вы можете получить вектор$\psi$в любом направлении, которое вы хотите использовать:

$$\psi = c_1\psi_1 + c_2 \psi_2$$

с условием нормализации$c_1^2 + c_2^2 = 1$. Например:

$$\psi = \frac{1}{\sqrt{2}}\psi_1 + \frac{1}{\sqrt{2}}\psi_2$$

находится под углом 45º. В более общем смысле:

$$\psi = \sin(\theta)\psi_1 + \cos(\theta)\psi_2$$

дает вам вектор под углом$\theta$к горизонтали, и он автоматически нормализуется, так как$\sin^2 + \cos^2 = 1$.

Диаграмма просто показывает, что это относится к$2p$орбитали. Объединение$2p_x$и$2p_y$в разных пропорциях дает орбитали под разными углами.

Честно говоря, я не понимаю, почему вы так озадачены этим. Имейте в виду, что, в конце концов, вы складываете состояния, которые представляют функции в реальном пространстве, и каждая из этих функций имеет свою пространственную зависимость:

^{(Источник изображения)}

Разные цвета обозначают разные знаки: синий — положительный, красный — отрицательный. Если у вас есть смешанная волновая функция, например,

$$\frac1{\sqrt{2}}\left(\psi_{2s}(\mathbf r)+\psi_{2p_z}(\mathbf r)\right)$$ затем в $z>0$, где $\psi_{2p_z}(\mathbf r)>0$, амплитуда вероятности увеличится, а при $z<0$у вас есть $\psi_{2p_z}(\mathbf r)<0$так это отвлекает $\psi_{2s}(\mathbf r)$и амплитуда вероятности уменьшится. Таким образом, общий эффект заключается в том, что глыба волновой функции сдвигается в положительную сторону. $z$. (Аналогично ортогональная волновая функция $\tfrac1{\sqrt{2}}\left(\psi_{2s}(\mathbf r)-\psi_{2p_z}(\mathbf r)\right)$смещается в сторону отрицательного $z$.

Для более общего случая$sp^3$смешивание с волновыми функциями вида

$$\psi_{sp^3}(\mathbf r)= c_1\psi_{2s}(\mathbf r)+ c_2\psi_{2p_{x}}(\mathbf r) + c_3\psi_{2p_y}(\mathbf r)+ c_4\psi_{2p_{z}}(\mathbf r),$$ в $c_i$действуют как амплитуды вероятности (в абстрактном представлении гильбертова пространства), но они также действуют как коэффициенты смешивания между различными волновыми функциями. Добавь немного $\psi_{2p_{z}}$и вы толкаете орбиталь вверх; вычесть некоторые $\psi_{2p_{z}}$и добавить немного $\psi_{2p_{x}}$и вы толкаете его вниз и вперед; и так далее.