Почему электрон в основном состоянии n=1n=1n=1 оказывается экранированным одним электроном?

1. Для внутренней K-оболочки (также известной как$1s$или$n=1$орбиталь), формула

   $$Z_{\rm eff}~\approx~Z-1 \tag{1}$$ по сути, это экспериментальный закон Мозли от 1913 года, который предшествует КМ. Основной эффект возникает из-за электрон-электронного отталкивания с другим$1s$электрон, т. е. экранирующий эффект ядра. Качественный аргумент состоит в том, что$1s$электрон проходит половину времени дальше от ядра, чем другой$1s$электрон и, следовательно, испытывает эффект экранирования, ср. Вопрос ОП.

2. Предварительные расчеты показывают, что отталкивание от всех других$n>1$орбитали на порядок слишком малы, чтобы объяснить наблюдение (1).

3. Поэтому мы можем для простоты рассмотреть двухэлектронный атом

   $$H ~=~\frac{{\bf p}_1^2}{2m} + \frac{{\bf p}_2^2}{2m} + k_ee^2\left(-\frac{Z}{r_1}-\frac{Z}{r_2}+\frac{1}{|{\bf r}_1-{\bf r}_2|} \right). \tag{2}$$ Здесь$k_e$постоянная Кулона и$a_0$есть радиус Бора .

4. Тогда энергия основного состояния двухэлектронного атома (2) по определению записывается как

   $$E_0 ~=~-\underbrace{\frac{k_ee^2}{2a_0}}_{\approx 13.6 eV} \left(Z_{\rm eff}^2 +Z^2\right). \tag{3}$$ Интерпретация ур. (3) состоит в том, что первая ионизация экранируется, а вторая ионизация видит голое ядро.

5. Грубая оценка порядка величины уравнения. (1) для$Z\gg 1$можно рассуждать следующим образом:

   • Используйте теорему вириала , чтобы доказать, что кинетические члены минус половина потенциальных членов, ср. например, этот пост Phys.SE.
   • Предположим, что$^1$ $$\langle\frac{1}{r_1}\rangle~\sim~\frac{1}{a}~\equiv~\frac{Z}{a_0}~\sim~ \langle\frac{1}{r_2}\rangle \qquad\text{and}\qquad \langle\frac{1}{|{\bf r}_1-{\bf r}_2|}\rangle~\sim~ \frac{1}{2a},\tag{4}$$ которые кажутся разумными в свете формул для атома водорода .
   • Затем это приводит к $$E_0 ~\sim~-\underbrace{\frac{k_ee^2}{2a_0}}_{\approx 13.6 eV} \left(2Z^2-Z\right), \tag{5}$$ предлагая перехват$\frac{1}{2}$скорее, чем$1$в уравнении (1). Во всяком случае, это на правильном уровне.

6. Для забавы упомянем, что атом гелия$\text{He}$и что литий-ион$\text{Li}^+$иметь перехват$.66$и$.64$, соответственно.

--

$^1$Рассмотрим, например, волновую функцию

$$\psi(r_1,r_2)~=~\psi_{100}(r_1)~\psi_{100}(r_2), \qquad \psi_{100}(r_1)~:=~\frac{e^{-r/a}}{\sqrt{\pi a^3}}. \tag{6}$$ Затем $$\langle\psi \mid \frac{1}{r_1}\mid \psi\rangle~=~\frac{1}{a}~=~ \langle\psi \mid\frac{1}{r_2}\mid \psi\rangle, \tag{7}$$ и $$\langle\psi \mid\frac{1}{|{\bf r}_1-{\bf r}_2|}\mid \psi\rangle~=~ \frac{8}{a^6} \int_{\mathbb{R}_+}\! dr_1~r_1^2 e^{-2r_1/a}\int_{\mathbb{R}_+}\! dr_2~r_2^2 e^{-2r_2/a}\int_{[-1,1]}\! d\chi~ \left(r_1^2 + r_2^2 -2r_1r_2\chi \right)^{-\frac{1}{2}}$$ $$~=~\ldots~=~\frac{16}{a^6} \int_{\mathbb{R}_+}\! dr_1~r_1^2 e^{-2r_1/a}\int_{\mathbb{R}_+}\! dr_2~r_2^2 e^{-2r_2/a}\frac{1}{\max(r_1,r_2)}~=~\ldots~=~\frac{5}{8a}.\tag{8}$$

Рассмотрим два электрона в$1s$орбитальной, и мы возьмем простейший пример атома гелия.

Существование атомных орбиталей основано на предположении, что индивидуальные электрон-электронные отталкивания усредняются на временной шкале наших измерений, поэтому каждый из двух электронов в$1s$орбиталь видит другую как усредненное распределение отрицательного заряда с центром в ядре.

Таким образом, электроны движутся в усредненном потенциале, состоящем из точечного положительного заряда в ядре и размытого отрицательного заряда с центром в ядре. На расстояниях, очень близких к ядру, потенциал определяется ядром, и мы имеем$Z_{eff}\approx2$. На больших расстояниях от ядра вклад вносят как положительные, так и отрицательные заряды, и в итоге мы получаем$Z_{eff}\approx 1$. На промежуточных расстояниях мы получаем некоторое промежуточное значение$Z$.

Таким образом, мы ожидаем, что эффективный заряд, испытываемый каждым электроном в атоме гелия, находится где-то между$Z=1$и$2$. Я не могу найти подробный расчет, но какой-то гугл предлагает$Z_{eff}\approx 1.7$. Эффективный заряд уменьшается (немного) для электронов на самой низкой атомной орбитали, потому что даже на электроны на самой низкой орбитали на них влияет усредненный отрицательный заряд других электронов.

В большом атоме, как на примере натрия ($Z=11$), которые вы цитируете, электроны 1s движутся в потенциале, который представляет собой сумму заряда ядра и усредненного заряда другого$10$электроны. Так что для гелия даже самая низкая энергия$1s$электроны увидят$Z_{eff} \lt 11$.