Почему колебательное движение не оказывает существенного влияния на теплоемкость?

Объяснение, которое говорит что-то вроде

поскольку тепловая энергия слишком мала для возбуждения переходов между колебательными состояниями, она не может храниться в колебательных степенях свободы и, следовательно, не способствует теплоемкости.

на самом деле ничего не объясняет, и я думаю, что это неправильно.

Если энергетический зазор между первыми двумя колебательными состояниями ($n=0$и$n=1$) молекулы$w$то нам нужно только, чтобы полная энергия системы была больше, чем$w$для режима$n=1$иметь ненулевую вероятность. Это связано с тем, что каждое незапрещенное состояние для всей системы должно быть занято равновероятно.

Таким образом, даже при низкой температуре колебательные моды накапливают тепловую энергию. Но они очень мало влияют на теплоемкость.

Доказательство:

Теплоемкость на степень свободы может быть получена с использованием статистики Максвелла – Больцмана: вероятность$p(n)$чтобы небольшая подсистема (или молекула) имела энергию$E(n)$пропорциональна,

где$k_B$постоянная Больцмана и$g(n)$— вырождение, т. е. число состояний этой подсистемы с энергией$E(n)$. Может быть ноль.

Мы можем применить эту формулу к поступательным, вращательным или колебательным модам для одной или нескольких молекул. Давайте используем его для колебательной моды (= одна степень свободы), и мы можем принять эту моду как гармонический осциллятор с энергией$E(n) = nw$. Тогда вероятность оказаться в состоянии$n$является$p(n)=N Exp(-nw/k_B T)$С$N$константа нормализации$N=1-Exp(-w/k_B T)$.

Энергия, запасенная в этом режиме,$Q(w,T) = \sum_{n=0}^\infty p(n) n w = w/(Exp(w/k_BT)-1)$

$Q(0,T)=kT$но$Q(w,T)$уменьшается почти экспоненциально и приближается к нулю при больших$w$. Перехода нет, все гладко

Если вместо этого мы изменим T, то, как и ожидалось,$Q(w,T)$становится почти линейным, поскольку$T$увеличивается.

Что интересно посмотреть$Q(w,T)/k_B T$которая является функцией$k_B T/w$с переходом между$k_B T=w/10$и$k_B T \sim w 2$как видно на этом изображении