7/2 против 9/2 для двухатомной теплоемкости

Question

7/2 против 9/2 для двухатомной теплоемкости

линуксфрибёрд

Вопрос

Я рассчитал классическую теплоемкость двухатомного газа как $C_V = (9/2)Nk_B$ , однако принятое значение равно $C_V = (7/2)Nk_B$ .

Я принял классический гамильтониан двух одинаковых атомов, связанных вместе, как

ЧАС знак равно \frac{1}{2 м} (| {\bar{п}}_{2} |^{2} + | {\bar{п}}_{2} |^{2}) + \frac{α}{2} | {\bar{д}}_{1} - {\bar{д}}_{2} |^{2} .

$H = \dfrac{1}{2m}( |\bar{p}_2|^2 + |\bar{p}_2|^2)+ \dfrac{\alpha}{2} |\bar{q}_1-\bar{q}_2|^2.$ Я вычислил статистическую сумму

N

$N$ частицы как

Z знак равно {(∭_{- \infty}^{\infty} ∭_{- \infty}^{\infty} ∭_{- \infty}^{\infty} ∭_{- \infty}^{\infty} е^{- β ЧАС} г^{3} д_{1} г^{3} п_{1} г^{3} д_{2} г^{3} п_{2})}^{Н} \propto В^{Н} Т^{(9 / 2) Н} .

$Z = \left( \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} e^{-\beta H} ~d^3q_1~d^3p_1~d^3q_2~d^3p_2 \right)^N \propto V^N T^{(9/2)N}.$ Я рассчитал теплоемкость как

С_{В} знак равно \frac{\partial}{\partial Т} (к_{Б} Т^{2} \frac{\partial п (Z)}{\partial Т}) знак равно \frac{9}{2} к_{Б} Н .

$C_V = \dfrac{\partial }{\partial T} \left( k_B T^2 \dfrac{\partial \ln(Z)}{\partial T} \right) = \dfrac{9}{2}k_BN.$

Почему классический аргумент не работает?

Классический вывод

Функция раздела

\begin{aligned} Z & знак равно & {(\frac{1}{{час}^{6}} \int е^{- β ЧАС ({\bar{д}}_{1}, {\bar{д}}_{2}, {\bar{п}}_{1}, {\bar{п}}_{2})} г^{3} д_{1} г^{3} д_{2} г^{3} п_{1} г^{3} п_{2})}^{Н} \\ знак равно & {(\frac{1}{{час}^{6}} \int е^{- β ((| {\bar{п}}_{1} |^{2} + | {\bar{п}}_{2} |^{2}) / (2 м) + α | {\bar{д}}_{1} - {\bar{д}}_{2} |^{2} / 2)} г^{3} д_{1} г^{3} д_{2} г^{3} п_{1} г^{3} п_{2})}^{Н} \end{aligned}

$\begin{align} Z &=& \left( \frac{1}{h^6} \int \mathrm{e}^{- \beta H(\bar{q}_1,\bar{q}_2,\bar{p}_1,\bar{p}_2)} ~d^{3}q_1 ~d^{3}q_2 ~d^{3}p_1 ~d^{3}p_2 \right)^N \\&=& \left( \frac{1}{h^6} \int \mathrm{e}^{- \beta ((|\bar{p}_1|^2+|\bar{p}_2|^2)/(2m)+\alpha |\bar{q}_1-\bar{q}_2|^2/2)} ~d^{3}q_1 ~d^{3}q_2 ~d^{3}p_1 ~d^{3}p_2 \right)^N \end{align}$ Полезный интеграл Гаусса

\begin{aligned} \int_{- \infty}^{\infty} е^{- γ (Икс - {Икс}_{0})^{2}} г Икс знак равно \sqrt{\frac{π}{γ}} \end{aligned}

$\begin{align} \int_{-\infty}^{\infty} e^{-\gamma (x-x_0)^2}dx = \sqrt{\dfrac{\pi}{\gamma}} \end{align}$ Статистическая сумма может быть оценена с помощью разделенных интегралов

\begin{aligned} ∭_{- \infty}^{\infty} е^{- β | {\bar{п}}_{1} |^{2}} г^{3} п_{1} знак равно ∭_{- \infty}^{\infty} е^{- β | {\bar{п}}_{2} |^{2}} г^{3} п_{2} знак равно {(\sqrt{\frac{π}{β}})}^{3} \end{aligned}

$\begin{align} \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta |\bar{p}_1|^2} ~d^{3}p_1 = \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta |\bar{p}_2|^2} ~d^{3}p_2 = \left(\sqrt{\dfrac{\pi}{\beta}}\right)^3 \end{align}$ и

\begin{aligned} ∭_{- \infty}^{\infty} ∭_{- \infty}^{\infty} е^{- β α | {\bar{д}}_{1} - {\bar{д}}_{2} |^{2} / 2} г^{3} д_{1} г^{3} д_{2} знак равно {(\sqrt{\frac{π}{β α / 2}})}^{3} ∭_{- \infty}^{\infty} г^{3} д_{1} знак равно {(\sqrt{\frac{π}{β α / 2}})}^{3} В \end{aligned}

$\begin{align} \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta \alpha |\bar{q}_1-\bar{q}_2|^2/2 } ~d^{3}q_1 ~d^{3}q_2 = \left( \sqrt{\dfrac{\pi}{\beta \alpha/2}} \right)^3 \iiint_{-\infty}^{\infty} ~d^{3}q_1 = \left( \sqrt{\dfrac{\pi}{\beta \alpha/2}} \right)^3 V \end{align}$ Последний набор интегралов является несобственным интегралом. Нужно принять предел, когда пространство приближается к бесконечности. В этом пределе интегрирование одного набора переменных

d^{3} q_{2}

$d^3q_2$ приближается к пределу конечного гауссова члена, в то время как другой

d^{3} q_{1}

$d^3q_1$ приближается к расходящемуся значению полного объема газа.

Функция раздела

\begin{aligned} Z & знак равно & {({час}^{- 6} {(\sqrt{\frac{π}{β}})}^{3} {(\sqrt{\frac{π}{β}})}^{3} {(\sqrt{\frac{π}{β α / 2}})}^{3} В)}^{Н} \\ знак равно & {({час}^{- 6} {(к_{Б} Т π)}^{9 / 2} {(\frac{2}{α})}^{3 / 2} В)}^{Н} \\ знак равно & {({час}^{- 6} {(к_{Б} π)}^{9 / 2} {(\frac{2}{α})}^{3 / 2})}^{Н} В^{Н} Т^{9 Н / 2} \end{aligned}

$\begin{align} Z &=& \left( h^{-6} \left(\sqrt{\dfrac{\pi}{\beta}}\right)^3 \left(\sqrt{\dfrac{\pi}{\beta}}\right)^3 \left( \sqrt{\dfrac{\pi}{\beta \alpha/2}} \right)^3 V \right)^N \\&=& \left( h^{-6} \left(k_B T \pi\right)^{9/2} \left( \dfrac{2}{\alpha} \right)^{3/2} V \right)^N \\&=& \left( h^{-6} \left(k_B \pi\right)^{9/2} \left( \dfrac{2}{\alpha} \right)^{3/2} \right)^N V^N T^{9N/2} \end{align}$

Майкл Зайферт

Возможно, вам придется показать нам более подробную информацию о вашем расчете. Известно, что классическое приближение не должно работать при низких температурах (когда расстояние между квантованными уровнями энергии становится сравнимым со шкалой тепловой энергии). Более того, «низкая температура» может включать комнатную температуру для многих двухатомных газов. Однако классическое значение (без учета квантовых эффектов) равно

C_{v} = (7 / 2) k N

$C_v = (7/2) k N$ , нет

(9 / 2) k N

$(9/2) k N$ , так что вы, вероятно, тоже где-то ошиблись.

линуксфрибёрд

@MichaelSeifert Извините, я сделал опечатку. 5/2 должно было быть 7/2.

Майкл Зайферт

Достаточно справедливо, но 9/2 по-прежнему неверно для приведенного выше интеграла. Я подозреваю, что вам придется добавить больше деталей к вашему выводу, прежде чем можно будет ответить на ваш реальный вопрос выше.

линуксфрибёрд

@MichaelSeifert Я загрузил классическую формулировку.

Ответы (1)

7/2 против 9/2 для двухатомной теплоемкости

Возможно, вам придется показать нам более подробную информацию о вашем расчете. Известно, что классическое приближение не должно работать при низких температурах (когда расстояние между квантованными уровнями энергии становится сравнимым со шкалой тепловой энергии). Более того, «низкая температура» может включать комнатную температуру для многих двухатомных газов. Однако классическое значение (без учета квантовых эффектов) равно $C_v = (7/2) k N$ , нет $(9/2) k N$ , так что вы, вероятно, тоже где-то ошиблись.
@MichaelSeifert Извините, я сделал опечатку. 5/2 должно было быть 7/2.
Достаточно справедливо, но 9/2 по-прежнему неверно для приведенного выше интеграла. Я подозреваю, что вам придется добавить больше деталей к вашему выводу, прежде чем можно будет ответить на ваш реальный вопрос выше.
@MichaelSeifert Я загрузил классическую формулировку.

Майкл Зайферт · Answer 1

Потенциальная энергия двухатомной молекулы не

U ({\vec{д}}_{1}, {\vec{д}}_{2}) знак равно \frac{α}{2} | {\vec{д}}_{1} - {\vec{д}}_{2} |^{2}

$U(\vec{q}_1, \vec{q}_2) = \frac{\alpha}{2} |\vec{q}_1 - \vec{q}_2|^2$ но вместо этого

U ({\vec{д}}_{1}, {\vec{д}}_{2}) знак равно \frac{α}{2} (| {\vec{д}}_{1} - {\vec{д}}_{2} | - р_{0})^{2},

$U(\vec{q}_1, \vec{q}_2) = \frac{\alpha}{2} (|\vec{q}_1 - \vec{q}_2| - r_0)^2,$ куда

r_{0}

$r_0$ – равновесное расстояние связи. Важное отличие здесь в том, что в вашем варианте любое смещение вектора

{\vec{q}}_{1} - {\vec{q}}_{2}

$\vec{q}_1 - \vec{q}_2$ приведет к квадратичному изменению потенциальной энергии; тогда как в правильном варианте в «конфигурационном пространстве» будет два направления, которые соответствуют отсутствию изменения потенциальной энергии. Помните, что теорема о равнораспределении в основном говорит о том, что каждая степень свободы, дающая квадратичный вклад в энергию, будет вносить вклад

\frac{1}{2} k

$\frac{1}{2} k$ к

C_{V}

$C_V$ . Эти две ложные энергетические степени свободы дают вам

C_{V} = \frac{9}{2} k N

$C_V = \frac{9}{2} k N$ вместо того

C_{V} = \frac{7}{2} k N

$C_V = \frac{7}{2} k N$ .

Просто чтобы показать, что я не выдумываю, давайте посчитаем интеграл. Определять $\vec{Q} = \frac{1}{2}(\vec{q}_1 + \vec{q}_2)$ и $\vec{r} = \vec{q}_1 - \vec{q}_2$ .

\begin{aligned} я знак равно ∭_{- \infty}^{\infty} ∭_{- \infty}^{\infty} е^{- β α (| {\bar{д}}_{1} - {\bar{д}}_{2} | - р_{0})^{2} / 2} г^{3} д_{1} г^{3} д_{2} & знак равно ∭_{- \infty}^{\infty} ∭_{- \infty}^{\infty} е^{- β α (р - р_{0})^{2} / 2} г^{3} Вопрос г^{3} р \\ знак равно [∭_{- \infty}^{\infty} г^{3} Вопрос] [∭_{- \infty}^{\infty} е^{- β α (р - р_{0})^{2} / 2} г^{3} р] \end{aligned}

$\begin{align} I = \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta \alpha (|\bar{q}_1-\bar{q}_2|-r_0)^2/2 } ~d^{3}q_1 ~d^{3}q_2 &= \iiint_{-\infty}^{\infty} \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta \alpha (r-r_0)^2/2 } ~d^{3}Q ~d^{3}r \\ &= \left[ \iiint_{-\infty}^{\infty}~d^{3}Q \right] \left[ \iiint_{-\infty}^{\infty} \mathrm{e}^{- \beta \alpha (r-r_0)^2/2 } ~d^{3}r \right] \end{align}$ Первый интеграл дает множитель

V

$V$ как прежде. Второй немного сложнее. Угловой вклад, очевидно,

4 π

$4\pi$ , уход

я знак равно 4 π В \int_{0}^{\infty} р^{2} е^{- β α (р - р_{0})^{2} / 2} г р

$I = 4 \pi V \int_0^\infty r^2 \mathrm{e}^{- \beta \alpha (r-r_0)^2/2 } ~dr$

Этот последний интеграл не имеет стандартной формы «полезного интеграла Гаусса» и не даст результата, точно пропорционального $\beta^{-1/2}$ . Однако в пределе низких температур она приближается к этому пределу. Определять $\tilde{r} = \sqrt{\beta \alpha} (r - r_0)$ ; тогда интеграл становится

я знак равно \frac{4 π В}{\sqrt{β α}} \int_{- \sqrt{β α} р_{0}}^{\infty} {(\frac{\tilde{р}}{\sqrt{β α}} + р_{0})}^{2} е^{- {\tilde{р}}^{2} / 2} г \tilde{р} .

$I = \frac{4 \pi V}{\sqrt{\beta \alpha}} \int_{-\sqrt{\beta \alpha} r_0}^\infty \left( \frac{\tilde{r}}{\sqrt{\beta \alpha}} + r_0 \right)^2 e^{-\tilde{r}^2/2} \, d \tilde{r}.$ В низкотемпературном пределе имеем

β \to \infty

$\beta \to \infty$ , что означает, что нижний предел интегрирования становится

- \infty

$- \infty$ и первый член в скобках исчезает; таким образом, в этом пределе

я \approx \frac{4 \sqrt{2} π^{3 / 2} В р_{0}^{2}}{\sqrt{β α}} \propto В Т^{1 / 2}

$I \approx \frac{4 \sqrt{2} \pi^{3/2} V r_0^2 }{\sqrt{\beta \alpha}} \propto V T^{1/2}$ по желанию.

РЕДАКТИРОВАТЬ: точный интеграл, приведенный выше, на самом деле не может быть оценен в закрытой форме, но его можно выразить в терминах нормализованной функции ошибок erf (x):

я знак равно \frac{4 π^{3 / 2} В}{\sqrt{2}} [(\frac{р_{0}^{2}}{\sqrt{α β}} + \frac{1}{(α β)^{3 / 2}}) (1 + эрф (\frac{р_{0} \sqrt{α β}}{\sqrt{2}})) + \sqrt{\frac{2}{π}} \frac{р_{0}}{α β} е^{- α β р_{0}^{2} / 2}] .

$I = \frac{4 \pi^{3/2} V}{\sqrt{2}} \left[ \left(\frac{r_0^2}{\sqrt{\alpha \beta}} + \frac{1}{(\alpha \beta)^{3/2}} \right)\left( 1 + \text{erf} \left( \frac{r_0 \sqrt{\alpha \beta}}{\sqrt{2}} \right) \right) + \sqrt{\frac{2}{\pi}} \frac{r_0}{\alpha \beta} e^{-\alpha \beta r_0^2/2}\right].$ Обратите внимание, что если мы установим

r_{0} \to 0

$r_0 \to 0$ , мы восстановим ваш результат выше (с

I \propto T^{3 / 2}

$I \propto T^{3/2}$ .) Однако для ненулевых

r_{0}

$r_0$ , мы получаем результат ведущего порядка, пропорциональный

\sqrt{T}

$\sqrt{T}$ , и поправку в ведущем порядке, пропорциональную

T^{3 / 2}

$T^{3/2}$ (а также еще меньшие поправки, пропорциональные

e^{- α β r_{0}^{2} / 2}

$e^{-\alpha \beta r_0^2/2}$ раз различной мощности

T

$T$ , возникающий из экспоненциального члена и асимптотического разложения erf-функции.)

Что представляет собой неправильный физический потенциал? Действительно ли это нефизический потенциал или он представляет собой приближение более сложного потенциала?
Это будет представлять ситуацию, в которой энергия атомов минимизируется, когда они находятся в одном и том же месте ( $\vec{q}_1 = \vec{q}_2$ , или когда $r_0 = 0$ .) Вы могли бы придумать ситуацию, в которой это было бы так, но это не соответствовало бы двухатомной молекуле; дело в том, что должны быть какие-то изменения вектора смещения $\vec{r}$ которые вообще не меняют потенциальную энергию.

7/2 против 9/2 для двухатомной теплоемкости

линуксфрибёрд

Вопрос

Классический вывод

Майкл Зайферт

линуксфрибёрд

Майкл Зайферт

линуксфрибёрд

Ответы (1)

Майкл Зайферт

линуксфрибёрд

Майкл Зайферт

Почему молярная теплоемкость при постоянном объеме одноатомного идеального газа постоянна?

Почему колебательное движение не оказывает существенного влияния на теплоемкость?

Какова истинная причина теплового расширения?

Является ли замаскированный демон гравитации Максвелла?

Классическая теория не может объяснить квантование движений?

Теплофизика Шредера: множественность одной молекулы идеального газа

Происхождение сопряженных переменных в физических теориях

Почему H2H2H_2 имеет CVCVC_V=7/2R7/2R7/2 R при высоких температурах, а общее число степеней свободы равно 6?

Почему энергия при комнатной температуре =kT=kT=kT, а не (3/2)kT(3/2)kT(3/2)kT [дубликат]

Как полностью понять определение энтропии?