Почему S=kBlnWS=kBln⁡WS = k_B \ln W не всегда применимо?

Проблема с определением Больцмана, как вы точно показали, заключается в том, что его полезность зависит от предположения, что ваша система находится в равновесии со своим окружением. Без первоначального предположения о равновесии и последующего установления равных температур нельзя показать, что энтропия Больцмана удовлетворяет Первому закону, и, следовательно, осмысленно определить ее как энтропию. Однако энтропия Гиббса по-прежнему дает осмысленное определение, потому что, например, ее можно связать с статистической суммой через

и, следовательно, использовать его для расчета других переменных, таких как свободная энергия Гельмгольца.

Кроме того, вы предполагаете, что$W$достаточно велика, чтобы ее можно было аппроксимировать непрерывной величиной.$W$однако является целым числом, а количество$\mathrm d\ln W$плохо определена в системе с небольшим числом микросостояний. Следовательно, обоснование, которое вы здесь предоставили, не работает. Эта проблема никогда не возникает, если вы начинаете с определения энтропии Гиббса и работаете исходя из него.

Вопрос: где в этом рассуждении я сделал какие-либо предположения или ошибки, так что эта формула применима только к определенному классу систем?

Единственное сделанное предположение состоит в том, что две связанные системы взаимодействуют слабо, поэтому, когда первая система имеет среднюю энергию около$E_1$, макросостояние совместной системы имеет фазовый объем$W_1(E_1)W(E-E_1)$. Думаю, это справедливо для всех систем классической термодинамики. Если бы системы сильно взаимодействовали и энергия не была однородной функцией числа частиц и объема, фазовый объем мог бы не даваться такой формулой.

Почему я не могу использовать эту формулу для определения энтропии, скажем, одной из двух систем, которые я поместил в тепловой контакт (при обсуждении температуры выше)?

Вы можете; даже если подсистема 1 взаимодействует с 2 и ее энергия$E_1$принципиально меняется, для макроскопических систем эта вариация незначительна и только среднее значение$U_1 = \langle E_1\rangle$важно для энтропии. С подсистемой можно обращаться так, как если бы она была изолированной системой того же объема и той же энергии, что и$E_1 = U_1$.

Почему формула Гиббса верна для систем, которым разрешен обмен энергией?

Формула Гиббса не является «правильной» формулой для энтропии. Скорее смысл формулы Гиббса в том, что она является функционалом распределения вероятностей$p_k$, с тем важным свойством, что максимально возможное значение этого функционала для системы с заданной средней энергией$U_1$дает энтропию при этой средней энергии; численно,$k_B \ln W_1(E_1)$а также$\max_{\sum_k \epsilon_k p_k = U_1}\left\{ k_B\sum_k -p_k\ln p_k\right\}$одинаковы для плотных систем счетных состояний$k$($\epsilon_k$это энергия государства$k$.)

Энтропия, определенная Больцманом, может применяться в системах с флуктуирующей энергией. Единственным требованием является четкое определение$\Delta\Gamma$, количество микросостояний внутри макросостояния. Когда время очень велико, распределение вероятности в фазовом пространстве имеет тенденцию быть постоянным в каждой разрешенной точке. Это оправдывает микроканонический ансамбль.

Если энергия колеблется, вам нужно дополнительное допущение: система должна быть большой и далекой от критических точек. Итак, флуктуация такой экстенсивной величины, как энергия$E$идет как$\sim \sqrt{N}$, и ожидание$\Delta E$как$\sim N$, когда число подсистем$N$большой. Это означает, что распределение вероятности по энергии очень узкое ($\Delta E\ll \bar{E}$).

Последнее допущение означает, что распределение вероятности по энергии приблизительно постоянно при$\bar{E}$с шириной$\Delta E$а потом ноль каждый был. Тогда мы можем определить$\Delta \Gamma$в качестве:

куда$\Gamma (E)$это число состояний ниже энергии$E$, а \frac{d \Gamma (E)}{dE} - плотность состояний.

Тогда вы можете определить энтропию как$k_B\ln (\Delta\Gamma)$. Обратите внимание, что энтропия не зависит от точной формы распределения вероятности. Когда вы не можете сделать это приближение, это означает, что энтропия сильно зависит от формы распределения вероятностей.