Вывод вириального расширения

Я собираюсь показать, как получить замкнутую форму для второго вириального коэффициента.$B_2(T)$для одноатомного газа, используя потенциальную энергию между двумя атомами на расстоянии$r$друг от друга, заданные

$$\phi(r) = \begin{cases} +\infty,& r < \sigma \\ -k\epsilon\left(\dfrac{\sigma}{r}\right)^6, & r > \sigma \end{cases}$$

где$k$– постоянная Больцмана, а где$\sigma$и$\epsilon$- параметры, которые должны быть скорректированы, чтобы соответствовать экспериментальным данным:$\sigma$должно быть порядка радиуса атома, тогда как$\epsilon$воплощает силу взаимодействия. Это называется потенциалом Сазерленда. $r^{-6}$закон на больших расстояниях мотивируется тем, что атомы нейтральны и, следовательно, их взаимодействие происходит по типу диполь-диполь (силы Ван-дер-Ваальса). Закон бесконечного отталкивания на малых расстояниях моделирует принцип запрета Ферми. Вы, наверное, видели закон в$r^{-12}$вместо этого (потенциал Леннарда-Джонса): он имеет тенденцию немного лучше соответствовать экспериментальным данным, но вычисления уже будут достаточно сложными, поэтому я предпочитаю, по крайней мере, сделать короткодействующую сторону простой.

Во-первых, позвольте мне продемонстрировать, насколько хорошо это работает, на примере аргона: на следующем графике экспериментальные точки [GO64][*] показаны красным, а теоретическая кривая — синим. Экспериментальная ошибка$\pm 2$не более чем в заданных единицах.

Теперь вы должны быть впечатлены и, следовательно, мотивированы прочитать вывод ;-)

Сначала начнем с термодинамики. Позволять$N$- количество атомов в газе, занимающих объем$V$, под давлением$P$и температура$T$. Вириальное расширение гласит

$$\frac{P}{kT} = \frac{N}{V} + B_2(T)\left(\frac{N}{V}\right)^2 + \cdots \tag{1}\label{virial}$$

Мы будем извлекать$P$от

$$P = -\left.\frac{\partial F}{\partial V}\right|_{T,N},$$

где$F$это свободная энергия.

Теперь давайте перейдем к статистической физике, чтобы вычислить$F$. Я предполагаю, что читатель знаком с основами статистической физики, в частности, с центральной ролью, которую играет статистическая сумма$Z$, и особенно,

$$F=-kT\ln Z.$$

С$N$постоянно, мы находимся в случае канонического ансамбля, таким образом

$$Z = \int \exp\left(-\frac{u_N}{kT}\right)d\tau_N,$$

где$u_N$- полная плотность энергии для$N$атомы. Это сумма их кинетической энергии и потенциальной энергии взаимодействия между парами атомов. Позволять$p_i$обозначают импульс$i$-й атом, и$x_i$его положение (оба являются векторами с 3 компонентами) и$r_{ij}$расстояние между$i$-то и то$j$-й атом. Затем

$$u_N = \sum_{i=1}^N \frac{p_i^2}{2m} + \sum_{i=1}^N \sum_{j=i+1}^N \phi(r_{ij}).$$

Что касается$d\tau_N$, это бесконечно малый элемент фазового пространства,

$$d\tau_N=\frac{1}{N!}d^3p_1d^3x_1\cdots d^3p_Nd^3x_N.$$

Факториал объясняет неразличимость атомов, но это не важно здесь, как мы скоро увидим. Таким образом, в выражении$Z$, интегрирование для каждой компоненты импульса колеблется от$-\infty$к$+\infty$, тогда как каждое интегрирование$\int d^3x_i$будет охватывать весь объем$V$.

Мы видим, что$u_N$является суммой одного члена, зависящего только от импульсов, и другого члена, зависящего только от положений. Это позволяет факторизовать выражение$Z$следующим образом,

$$Z=\frac{1}{N!}\int \exp\left(-\frac{1}{kT}\sum_i \frac{p_i^2}{2m}\right)d^3p_1\cdots d^3p_N\int \exp\left(-\sum_{i<j}\frac{\phi(r_{ij})}{kT}\right)d^3x_1\cdots d^3x_N.$$

Для идеального газа мы имели бы$\phi=0$, и поэтому функция распределения будет читать

$$Z_\text{ideal}=\frac{V^N}{N!}\int \exp\left(-\frac{1}{kT}\sum_i \frac{p_i^2}{2m}\right)d^3p_1\cdots d^3p_N.$$

Поэтому

$$F = \underbrace{-kT\ln Z_\text{ideal}}_{F_\text{ideal}} -kT\ln Z_\text{interaction},$$

где

$$Z_\text{interaction}=\frac{1}{V^N}\int \exp\left(-\sum_{i<j}\frac{\phi(r_{ij})}{kT}\right)d^3x_1\cdots d^3x_N.$$

Конечно, мы восстановим закон совершенного газа из первого члена,

$$P=-\frac{\partial F_\text{ideal}}{\partial V} = \frac{NkT}{V}.$$

Это вывод, который ОП упомянул в своем вопросе: я приму этот результат и перейду ко второму члену,

$$P = \frac{NkT}{V} + kT\frac{\partial \ln Z_\text{interaction}}{\partial V},$$

и поэтому с определением вириального коэффициента из уравнения ($\ref{virial}$),

$$B_2(T) = \left(\frac{V}{N}\right)^2 \frac{\partial \ln Z_\text{interaction}}{\partial V}. \tag{2}\label{B2}$$

Заметив, что

$$\exp\left( -\sum_{i<j} \frac{\phi(r_{ij})}{kT} \right) = \prod_{i<j} \exp\left( -\frac{\phi(r_{ij})}{kT} \right)$$

трюк для вычислений$Z_\text{interaction}$заключается в том, чтобы представить

$$f_{ij} = \exp\left(-\frac{\phi(r_{ij})}{kT}\right) - 1.$$

Эта величина очень мала, за исключением случаев, когда два атома находятся близко друг к другу, потому что потенциал$\phi$быстро уменьшается с увеличением расстояния между атомами. Но вириальное расширение есть расширение по плотности$N/V$: т.е. мы предполагаем, что$N/V$мало, и поэтому атомы далеко друг от друга. Следовательно$f_{ij}$малы, и поэтому мы можем выполнить расширение. Так$Z$теперь есть термин

$$\prod_{i<j}(1+f_{ij}) = 1 + \sum_{i<j}f_{ij} + \sum_{i<j}\sum_{k<l}f_{ij}f_{kl} + \cdots$$

Третий член мал, если по крайней мере три атома не находятся близко друг к другу: он намного меньше, чем второй член в нашей гипотезе низкой плотности. Члены более высокого порядка еще более незначительны. Поэтому оставим только первые два члена. Но следует отметить, что третий член внесет вклад в 3-й вириальный коэффициент. Существует большая теория, называемая кластерным расширением, которая обеспечивает формальную основу для правильного выполнения этого расширения, но я не буду обсуждать это.

Таким образом, мы имеем сейчас,

$$Z_\text{interaction} = \frac{1}{V^N}\int\left(1 + \sum_{i<j}f_{ij}\right)d^3x_1\cdots d^3x_N.$$

Выполнив интегрирование по позициям, которые$f_{ij}$не зависит, получаем

$$Z_\text{interaction} = 1 + \frac{1}{V^2}\sum_{i<j}\int f_{ij}d^3x_id^3x_j.$$

Затем логарифмируем$Z_\text{interaction}$и продолжить с другим расширением,

$$\ln(1+w) = w + \mathcal{O}(w^2)$$

в том же духе, что и предыдущие,

$$\ln Z_\text{interaction} = \frac{1}{V^2}\sum_{i<j}\int f_{ij}d^3x_id^3x_j.$$

Но тогда все эти интегралы равны и$N(N-1)/2$из них, что$N^2/2$в большом$N$предел, где мы обязательно работаем. Более того,$f_{ij}$зависит только от$r_{ij}$, и поэтому мы можем выполнить еще одно интегрирование, на$x_i$например, что дает еще один фактор$V$, а затем выполнить интегрирование по разделению$x_j - x_i$в сферических координатах,

$$\ln Z_\text{interaction}=\frac{4\pi N^2}{2V}\int_0^{+\infty} \left(\exp\left(-\frac{\phi(r)}{kT}\right) - 1 \right)r^2 dr,$$

где$4\pi$получается из интегрирования по телесному углу.

Таким образом, с уравнением ($\ref{B2}$),

$$B_2(T) = -2\pi\int_0^{+\infty} \left(\exp\left(-\frac{\phi(r)}{kT}\right) - 1 \right)r^2 dr.$$

Вычисление этого интеграла простое, хотя и скучное, в два шага, первый простой,

$$B_2(T) = \frac{2\pi \sigma^3}{3}\left(1 - 3\int_1^{+\infty}s^2\left(\exp\left(\frac{\epsilon}{T}\frac{1}{s^6}\right)-1\right)ds\right),$$

а затем шаг гуру,

$$B_2(T) = \frac{2\pi \sigma^3}{3} \Lambda \left(\frac{\epsilon}{T}\right),$$

где

$$\Lambda(w) = \exp w - \sqrt{\pi} w \; \mathrm{erfi}(x).$$

$\mathop{\rm erfi}$— это так называемая мнимая функция ошибок , доступная в Matlab, Mathematical и т. д. Затем я подгонял это выражение к экспериментальным данным, чтобы найти$\epsilon$и$\sigma$. Кривая, которую я показал в начале, соответствует$\sigma=2.429\ Å$и$\epsilon=349.42\ \mathrm{K}$.

Это все люди!

[*] Эти данные довольно старые, но они у меня завалялись в цифровом виде: кто угодно, пожалуйста, не стесняйтесь указать мне на более свежие!

[GO64] Дональд А. Гиорог и Эдвард Ф. Оберт. Вириальные коэффициенты для аргона, метана, азота и ксенона. Журнал AIChE, 10 (5): 621–625, 1964.