Почему возникает всплеск теплоемкости двухатомного газа примерно при температуре вращения молекулы?

Готовясь к моему тесту по статистической термодинамике, я столкнулся с этим графиком.График

Источник: https://www.physicsforums.com/threads/variation-of-specific-heat-with-temperature.399514/

Я знаю, что это не лучший график, который вы когда-либо видели, но «выпуклость» присутствовала и на нескольких других графиках. Итак, чтобы еще раз уточнить мой вопрос; Я ищу физически интуитивное объяснение «удара», который возникает при температурах, когда становятся актуальными вращательные степени свободы.

Спасибо!

Я никогда раньше не видел рисунка, изображающего такую ​​выпуклость, но тогда я видел только несколько графиков данных и множество схем, которые, предположительно, были нарисованы, чтобы показать плато. У вас есть пример графика данных, показывающего такой удар. Я могу придумать возможную причину появления такой выпуклости в практическом эксперименте, которая соответствует не какой-то фундаментальной физике, а трудностям, связанным с фактическим проведением эксперимента, но если бы это было так, я ожидал бы подобную выпуклость при переходе к включая колебательные моды.
Откуда взяли график, да и авторство/атрибуция не помешают ;)
@dmcke Мы тоже нарисовали такой график в классе, но наш профессор сказал, что не будет вдаваться в подробности. Однако скачка при переходе на колебательные режимы не было. Более того, я думаю, что у шишки есть теоретическая подоплека, как видно здесь: ссылка в разделе «Теплоемкость при низкой температуре».
Этот рисунок rkt.chem.ox.ac.uk/tutorials/statmech/hydrogen.jpg предполагает две вещи. Что это реальное явление и что оно связано со спиновыми степенями свободы (именно поэтому оно связано с вращательным включением, а не с колебательным включением). Сейчас нет времени продолжать, но это обещает быть действительно очень интересным вопросом.

Ответы (3)

Выпуклость можно наблюдать с помощью явного расчета.

Если л - квантовое число углового момента молекулы, то уровни вращательной энергии равны

ε гниль "=" ℏ 2 2 я л ( л + 1 ) "=" к θ р 2 л ( л + 1 ) ,  где  θ р ≡ ℏ 2 я к ,

и я - момент инерции молекулы.

Поскольку каждый л является ( 2 л + 1 ) -кратно вырожденный, статистическая сумма по каждой вращательной моде читается

Z гниль "=" ∑ л "=" 0 ∞ ( 2 л + 1 ) опыт ⁡ ( − θ р 2 Т л ( л + 1 ) ) "=" { 1 + 3 е − θ р / Т + 5 е − 3 θ р / Т + О ( е − 6 θ р / Т ) для  Т ≪ θ р , 2 Т θ р + 1 3 + 1 30 θ р Т + О ( ( θ р Т ) 2 ) для  Т ≫ θ р .

Используя это, мы можем вычислить вклад во внутреннюю энергию на одну вращательную степень свободы.

Е гниль "=" Н к Т 2 ∂ ∂ Т   Z гниль "=" { 3 Н к   θ р ( е − θ р / Т − 3 е − 2 θ р / Т + … ) для  Т ≪ θ р , Н к Т ( 1 − θ р 6 Т − 1 180 ( θ р Т ) 2 + … ) для  Т ≫ θ р .

Таким образом, вклад каждой формы вращения в теплоемкость при постоянном объеме равен

С В гниль "=" ∂ ∂ Т Е гниль "=" Н к { 3 ( θ р Т ) 2 е − θ р / Т ( 1 − 6 е − θ р / Т + … ) для  Т ≪ θ р , 1 + 1 180 ( θ р Т ) 2 + … для  Т ≫ θ р .

Вышеупомянутая функция имеет максимум 1.1   Н к примерно при температуре 0,81   θ р / 2 . Поскольку температура повышается намного выше θ р / 2 , он сводится к 1   Н к и мы восстанавливаем классический плоский результат.

Вы просили физически интуитивное объяснение, так что поехали. Полный вывод см. в ответе Нанаси Но Гомбе.

Я считаю, что это явление «удара» связано с аномалией Скоттки, которая хорошо объясняется для двухгосударственной системы в этой статье в Википедии: https://en.wikipedia.org/wiki/Schottky_anomaly . Я начну с объяснения явления «удара» для системы с двумя состояниями, а затем обобщу его на вращательную систему.

Вот теплоемкость для системы с двумя состояниями:

Теплоемкость для двухфазной системы

Вот уровни энергии для системы с двумя состояниями:

Уровни энергии для системы с двумя состояниями

Для к Б Т << Δ , занято только основное состояние, и увеличивается Т немного не изменит этого, поэтому С → 0

Для к Б Т >> Δ , оба состояния одинаково заняты, и увеличивается Т немного не будет иметь большого значения для средней энергии, поэтому С → 0

В промежутке между этими двумя крайностями увеличение T окажет драматическое влияние на среднюю энергию, поскольку теперь можно возбудить переходы из более низкого энергетического состояния. Это является причиной большого скачка теплоемкости.

Теперь рассмотрим вращательную систему. Вот энергетические уровни вращательной системы:

введите описание изображения здесь

С Е 2 − Е 1 > Е 1 − Е 0 , система выглядит как система с двумя состояниями при низкой температуре. Следовательно, вы также получаете такое «ударное» поведение теплоемкости при низкой температуре.

Изображения взяты из Википедии и «Концепции теплофизики» Бланделла.

График неверный. Поступательное движение имеет три степени свободы, удельная теплоемкость 3/2 Р. Вращение (возбуждается при низкой температуре) добавляет две степени свободы, поэтому удельная теплоемкость становится 5/2 Р. Вибрация (возбуждается только при температурах в тысячи градусов) добавляет еще две степеней свободы (одна кинетическая, от относительного движения, и одна потенциальная, от межатомного потенциала) на общую сумму 7/2 R.

Это для С В . Сюжет изображает С п . Для идеального газа С п "=" С В + р .
Почему возникает всплеск теплоемкости двухатомного газа примерно при температуре вращения молекулы?
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v