Является ли закон проводимости Фурье следствием второго принципа?

Когда мы говорим о теплопроводности, мы должны использовать законы термомеханики сплошных сред, согласно которым такие величины, как температура, внутренняя энергия и т. д., могут варьироваться от места к месту.

Второй закон термодинамики для тела$B$когда тело находится в состоянии покоя и единственная форма нагревания - контактный (в отличие от объемного нагрева, как, например, в микроволновой печи), можно записать так:

Если температура всегда остается одинаковой по всему телу, приведенное выше неравенство сводится к$\mathrm{d}S/\mathrm{d}t \geqslant Q/T$, типичный для однородных процессов, где$S$полная энтропия тела и$Q = -\int_{\partial B} \boldsymbol{q}\cdot\mathrm{d}\boldsymbol{a}$полный нагрев (энергия/время) тела через его поверхность.

Мы можем переписать неравенство$\eqref{2ndlaw}$, что также верно для любой части тела, в локальной форме с использованием теоремы Гаусса:

В стационарных условиях энтропия и внутренняя энергия не меняются со временем, поэтому член в левой части и первый член в правой части (который по первому закону равен приросту внутренней энергии, деленному на$T$) исчезают. Учитывая, что абсолютная температура положительна, остается

Но в более общих ситуациях неравенство$\eqref{heatcond}$не нужно держать.

То, что оно вообще не имеет места, ясно из локальной формы$\eqref{2ndlawloc}$. Например, позвольте мне процитировать из Astarita (1990), § 7.1:

второй закон сводится к требованию в уравнении$\eqref{heatcond}$только для стационарных явлений. Другими словами, для нестационарных явлений второй закон не запрещает течь теплу в сторону повышения температуры, хотя бы в течение коротких промежутков времени.

Он продолжает в § 7.5:

Даже если изотропная форма закона Фурье была установлена ​​экспериментально для стационарных условий, она не обязательно должна выполняться и в нестационарных условиях. Действительно, рассмотрим следующее определяющее уравнение для потока тепла [...]

$$\boldsymbol{q} + \theta \frac{\partial\boldsymbol{q}}{\partial t} = -k \nabla T\tag{7.5.3}\label{astarita}$$ с $\theta$, время релаксации теплового потока, положительная постоянная. Это уравнение гарантированно дает вектор теплового потока, который в стационарном состоянии образует тупой угол с вектором градиента температуры, и его правильность (или ее отсутствие) не может быть подтверждена стационарными экспериментами.

В нестационарном состоянии уравнение$\eqref{astarita}$позволяет вектору потока тепла образовывать острый угол с$\nabla T$, как показывает следующий простой пример. Предполагать$\nabla T$поддерживается постоянным при некотором значении, и, соответственно, тепловой поток образует с ним тупой угол. В какой-то момент$t = 0$, градиент температуры внезапно меняется на противоположный. Тепловой поток также обратится во временной шкале порядка$\theta$, но в$t$больше, чем$0$на величину, пренебрежимо малую по сравнению с$\theta$она по-прежнему будет иметь то же направление, что и в отрицательные моменты времени, и, следовательно, образует острый угол с$\nabla T$.

Это, однако, не противоречит второму закону, так как уравнение$\eqref{heatcond}$требует, чтобы поток тепла образовывал тупой угол с$\nabla T$только в устойчивом состоянии. Если конечное время релаксации$\theta$учитывается, обычные соотношения Максвелла не выполняются в нестационарном состоянии, и, следовательно, другие члены, входящие в уравнение$\eqref{2ndlawloc}$вполне может компенсировать положительное значение последнего члена в левой части.

Действительно, некоторые экспериментальные результаты по скорости кристаллизации в полимерах позволяют предположить, что определяющее уравнение для теплового потока типа уравнения$\eqref{astarita}$необходимо для моделирования данных.

То, что говорит Астарита, также подразумевает, что закон проводимости Фурье,$\boldsymbol{q} = -k(V, T) \nabla T$, нельзя вывести только из второго начала: это определяющее уравнение , т. е. уравнение, описывающее теплопроводные свойства только отдельных тел. Другие тела могут удовлетворять иным законам (ср.$\eqref{astarita}$). закон Фурье$\boldsymbol{q} = -k(V, T) \nabla T$можно вывести, предполагая, помимо второго закона, также зависимость свойств жидкости от конкретных переменных и форму линейности; см., например, Samohýl & Pekař (2014), §§ 3.5–7 и ссылки там.

За историю и другие комментарии о втором законе для континуумов$\eqref{2ndlaw}$см. Трусделл (1984).

Рекомендации

• Астарита, Г. (2000): Термодинамика: расширенный учебник для инженеров-химиков (Springer).

• Самохил, И., Пекарж, М. (2014): Термодинамика линейных жидкостей и смесей жидкостей (2-е изд., Springer).

• Трусделл, Калифорния, редактор (1984): Рациональная термодинамика (2-е изд., Springer).

Короткий ответ - нет, но даже тогда это зависит от того, что вы подразумеваете под «2-м законом термодинамики». В обычных трактовках так называемой равновесной термодинамики закон теплопроводности Фурье совершенно независим от остальных. В так называемой «рациональной термодинамике», где 2-й закон формулируется как «неравенство Клаузиуса-Дюгема», он фактически становится частью «2-го закона» и его обобщением. Из неравенства Клаузиуса-Дюгема можно показать, что для теплопроводности в линейном режиме проводимость должна быть положительной, а если в анизотропном кристалле, то положительно определенным тензором. Симметрия тензора следует из так называемого принципа взаимности Онзагера, но Трусделл утверждает, что он никогда не проверялся экспериментально для всех классов кристаллов, но его, С. А. Трусделл: «Рациональная термодинамика», где вы можете довольно много прочитать на эту тему, является «старой» книгой, так что, возможно, в ней есть новые экспериментальные результаты. Фактически, Трусделл использует скудость экспериментов по симметрии тензора теплопроводности, чтобы осудить «онзагеризм» как квазирелигиозное движение, которое никогда ничего не производило. Тот же формализм используется для введения «рациональной термодинамики» диффузии.

Никакой неравновесный закон скорости нельзя «вывести» из термодинамики просто потому, что он выходит за рамки теории. Термодинамика просто не занимается такими явлениями и, следовательно, не может сказать вам, как происходят такие процессы (в данном случае теплопроводность). Все, что делает термодинамика, - это соотносит средние значения определенных свойств систем друг с другом (что также подразумевает, что величины второго порядка, такие как удельная теплоемкость, которые зависят от флуктуаций свойств, не могут быть получены в термодинамике и вместо этого являются внешним входом в теорию). Вместо этого так называемый вывод закона Фурье по-прежнему в первую очередь феноменологический и может быть сделан, для чего нужно взглянуть на книгу Чайкина и Лубенского «Принципы конденсированного состояния » в разделеГидродинамика .

Я лишь кратко упомяну некоторые моменты, приведенные в книге. Закон Фурье можно рассматривать как вклад низшего порядка в градиентное расширение, при этом учитываются только малые температурные градиенты. Нет никаких оснований для того, чтобы теория линейного отклика была верна в большом диапазоне температур, если это так, то это особенность материала. Рассматривая медленную пространственную модуляцию температуры как длинноволновое тепловое возбуждение и сохранение энергии, мы можем систематически записать линеаризованное уравнение для потока энергии, т.е. тепла. Это напрямую даст вам закон Фурье в процессе. Соответствующий коэффициент переноса называется теплопроводностью, и его знак фиксируется вторым законом термодинамики из соображений стабильности.

Подробная процедура описана в упомянутой выше книге.

Можно ли вывести закон проводимости из предположений классической термодинамики?

Ответ должен быть отрицательным, поскольку классическая термодинамика не занимается описанием необратимых процессов во времени; он имеет дело только с состояниями равновесия. Второй закон термодинамики не утверждает, что энтропия со временем убывает, а только то, что после того, как необратимый процесс завершится в новом равновесном состоянии, энтропия не могла уменьшиться.

Закон теплопроводности Фурье — это способ описать, что происходит с температурой объекта во времени. С одной стороны, это более общее описание, потому что оно описывает неравновесное состояние, но с другой стороны, оно также менее общее, потому что оно не применимо ко всем процессам теплопроводности.

Это кажется странным, но эти две теории теплоты во многом различны — они касаются разного рода вопросов о теплоте и температуре. Возможно, это означает, что у нас пока нет удовлетворительной их теории (необратимой термодинамики).