Экспериментальные электронные конфигурации меди и хрома и принцип Ауфбау

Я читал статью о принципе Aufbau в Википедии Принцип Aufbau после того, как увидел так много студенческих вопросов по Chem SE, которые задавали вопросы о написании электронных конфигураций. Каждый студент, изучающий общую химию, должен записывать электронные конфигурации элементов (и большинство заучивает это механически или наизусть) с помощью различных диаграмм электронного заполнения.

В статье Wiki также говорится об исключениях довольно известных электронных конфигураций Cu и Cr. Тем не менее, что является довольно поразительной частью, так это строка, помеченная как «Эксперимент» в их таблице, показанной ниже. Я искал целую вечность, чтобы найти единственный экспериментальный пример того, как можно определить электронную конфигурацию элементов помимо водорода. Конечно, Википедия не пишет, что это за неуловимый эксперимент . Автор утверждает, что электронные конфигурации оппера или хрома не соответствуют предсказанию правила Маделунга, но эксперимент говорит об обратном. И такого неуловимого эксперимента нет ни в одном учебнике физической химии.

Чтобы заглянуть немного глубже, я хотел посмотреть, что Маделунг написал в своем первоначальном правиле в книге « Die mathematischen Hilfsmittel des Physikers », 1936, стр. 359. Машинный перевод такой:

15 Атомная структура (электронный каталог) (к стр. 301).

Собственная функция атома, состоящая из$Z$электроны и$Z$-кратное положительно заряженное ядро, можно построить в случае снятого вырождения в первом приближении как произведение$Z$собственные функции водорода (см. стр. 356), каждая из которых определяется четырьмя квантовыми числами$n, l, > m, s$определяется$n>0, n-1 \geqq l \geqq 0, s=\pm \frac{1}{2}, m ! > \leqq l$. Согласно принципу ПАУЛИ никакие две из этих функций не могут совпадать во всех четырех квантовых числах. Согласно принципу строения Бора, атом с$Z$электроны образуются из атома с$(Z-1)$электронов, добавив еще один (и увеличив заряд ядра на 1) без изменения квантовых чисел уже существующих электронов. Поэтому можно составить каталог, из которого в каждом конкретном случае$Z$первых позиций атом строится в основном состоянии (см. таблицу стр. 360).

Принцип упорядочения этого каталога - лексикографический порядок по номерам.$(n+l), n, s, m .$Теоретического обоснования именно такой схемы пока нет. Из него читаем: 1 Периодическая система элементов. Два атома гомологичны, если в каждом случае их «последний электрон» в$l, m, s$совпадает. 2 Спектроскопический характер основного члена, внесенного в столбец 10. Существует именно$|\Sigma m|=0,1,2,3 \ldots$персонаж$S P, D, F, G, H, I \ldots$и$(2|\Sigma s|+1)$множественность. 3 Возможности для возбужденных состояний (возможные термины), где не все$Z$электроны находятся в первом$Z$позиции каталога.

Каталог — это форма представления эмпирического правила. Это идеализирует опыт, потому что в некоторых случаях наблюдаются отклонения.

Кажется, Маделунг только что назвал это электронной бухгалтерией, и у него не было никаких оснований для своего предложения. Он называет это лексикографическим порядком (lexikographische Ordnung)... но все же о каких конкретных экспериментах идет речь, которые привели к электронным экспериментальным конфигурациям меди или хрома?