Энергия образования вакансий и химический потенциал

TLDR: В чем именно разница между энергией образования вакансии и химическим потенциалом? Включает ли энергия образования вакансии, например, энергетические затраты на разрыв связи, или этот вклад вычитается из нее через химический потенциал?

У меня есть концептуальная проблема с понятием энергии образования вакансии и/или химического потенциала. Я постараюсь изложить свое (неправильное) понимание проблемы, не стесняйтесь указывать на мои ошибки.

Мой вопрос будет посвящен дефекту с нейтральным зарядовым состоянием в твердом кристалле для упрощения.

Химический потенциал:

химический потенциал вида А может быть определен дифференциальным соотношением:

г U "=" Т г С − п г В + ∑ А г Н А мю А
с Н А количество частиц А. Давайте упростим в конкретном контексте, предположив, что:

  • Мы в 0 К (расчет основного состояния)
  • Энтальпийным членом PdV можно пренебречь для твердого ИЛИ, с которым мы работаем. 0 давление
  • Мы наблюдаем образование одной вакансии (в сумме только один вид А, а Δ Н А "=" − 1 между начальным и конечным состоянием)
  • постоянный химический потенциал между начальным и конечным состоянием

Тогда мы просто имеем (после интегрирования идеального кристалла и кристалла с одной вакансией):

− мю А "=" Δ U

Энергия образования вакансий из расчетов DFT

Во многих статьях (например: https://aip.scitation.org/doi/abs/10.1063/1.1682673 ) энергия образования вакансии рассчитывается из результатов DFT следующим образом:

Е ф "=" Е в а с а н т т о т − Е б ты л к т о т − ∑ А н А мю А + д Е Ф е р м я

где Е в а с а н т т о т — полная энергия кристаллической сверхъячейки с 1 вакансией и Е б ты л к т о т для идеального кристалла.

Последний член относится к заряженным дефектам и может рассматриваться как еще один член химического потенциала, но для дополнительных/отсутствующих электронов (энергия Ферми - это химический потенциал электрона при 0 К ).

Опять же, предполагая нейтральный дефект ( д "=" 0 ) и одиночная вакансия ( н А "=" − 1 ), мы можем переписать это как:

Е ф "=" Δ Е Д Ф Т + мю А

Теперь моя проблема должна показаться довольно очевидной. Энергия пласта, рассчитанная таким образом, всегда должна быть 0 согласно термодинамическому соотношению, написанному выше... (при условии Δ Е Д Ф Т рассчитано достаточно точно, чтобы совпадать с реальным Δ U )

Вкратце: я думал, что энергия образования вакансии говорит вам, сколько энергии требуется (с точки зрения разрыва связи и т. д.) для вида, чтобы избежать кристаллического потенциала и создать вакансию. Тем не менее, это также мое понимание химического потенциала! Изменение энергии в зависимости от числа частиц... В частности, тот факт, что химический потенциал зависит от соединения, в котором находится вид, отражает то, что он включает в себя вклад взаимодействия (например, связывания) с соседними частицами.

Поэтому я сильно запутался, почему вычитают химический потенциал, когда кажется, что он заключает в себе всю информацию, которую мы ищем.

Спасибо за прочтение!

Помните, что вакансия оставляет после себя дыру в изначально совершенном кристалле. Это приводит к различным локальным перестройкам и релаксациям для размещения отверстия. Это отличается от удаления одного атома, оставляя все еще совершенный (но на один атом меньше) кристалл.
Хорошо, эта мысль пришла в голову после того, как я тоже написал вопрос. Таким образом, вы бы сказали, что энергия образования вакансии в основном отражает только изменения энергии, возникающие в результате перестройки решетки вокруг дефекта? В частности, вы могли бы подтвердить, что это не включает затраты энергии на разрыв связи? (эта стоимость уже должна быть включена в химический потенциал, который мы вычитаем, если я правильно понял). Это совершенно противоречит моей интуиции и сделало бы это определение менее уместным для меня, поскольку мы «теряем» эту информацию, которую я считаю важной.

Ответы (1)

Химические потенциалы, используемые в уравнении для энергии образования дефектов, представляют собой энергии, при которых атомы берутся из/отдаются в резервуары для образования дефекта в твердом теле. Точно так же электронный химический потенциал представляет собой энергию, при которой происходит обмен электронами с образованием заряженных дефектов (т. е. уровень Ферми, который находится в середине запрещенной зоны для изоляторов и зависит от легирования для полупроводников).

Объяснение уравнения для энергии образования Е ф Другими словами: это полная энергия твердого тела с дефектом (с учетом энергии, связанной с искажением исходной решетки) минус полная энергия твердого тела без дефектов минус полная энергия дефекта в его резервуаре (включая эквивалентный термин для электронов, если дефект заряжен). Можно также рассматривать это как расчет энергии реакции: продукт - это твердое тело с дефектом, реагенты - это твердое тело без дефектов, а дефект все еще находится в своем резервуаре. Если речь идет, например, о дефекте нейтрального фосфора, химический потенциал для него, используемый в энергии образования, представляет собой полную энергию объемного фосфора на атом фосфора; для дефекта нейтрального азота это будет половина полной энергии N 2 в газовой фазе (объемный фосфор и N 2 газ являются термодинамическими резервуарами частиц для соответствующих дефектов в твердом теле-хозяине).

Используемый здесь химический потенциал представляет собой энергию дефекта в резервуаре, а не в твердом теле-хозяине. Если бы химический потенциал относился к энергии твердого тела-хозяина, определение энергии образования дефектов действительно было бы бессмысленным и всегда было бы равно нулю.

Чтобы связать это с конкретным случаем, упомянутым в вопросе: создание вакансии в кристалле. Химический потенциал, вычитаемый из энергии образования вакансии, объясняет тот факт, что как только вы удалили атом из кристалла (оставив вакансию), этот атом должен куда-то уйти с определенной энергией. В зависимости от вида (и условий, таких как температура и давление или приложенные потенциалы в случае заряженных дефектов, с которыми вы имеете дело), ​​этот атом обычно связывается с другими (удаленными) атомами вне кристалла, из которого он был взят. Атомы металла, например, образуют объемную металлическую фазу. Энергия удаленного атома в этой другой фазе - это то, что объясняют вычитаемые химические потенциалы в формуле энергии образования вакансии.

Ссылка (выбрана из множества возможных, поскольку она не находится за платной стеной): Jund et al. arXiv:1309.7246 «Стабильность решетки и энергии образования собственных дефектов в Mg2Si и Mg2Ge с помощью моделирования из первых принципов» , где , например, в качестве эталона химического потенциала для собственных дефектов Si в Mg2Si мю ( С я ) "=" Е ( С я ) используется ( Е ( С я ) – энергия объемного Si, приходящаяся на один атом Si; выше связанный PDF, внизу страницы 4).

Спасибо за этот ответ! Это имеет большой смысл. Мне жаль, что я проверил это слишком поздно, чтобы присудить вам награду. Но, видимо, он каким-то образом получил автонаграду? Не уверен ... В любом случае спасибо за этот четкий ответ
Да, кажется, половина награды была присуждена автоматически. Если это удовлетворительно отвечает на ваш вопрос, не могли бы вы принять ответ (даже если это больше не повлияет на награду)?
Энергия образования вакансий и химический потенциал
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v