У меня проблема с пониманием того, как обращаться с химическим потенциалом, когда две термодинамические системы находятся в контакте. Для простоты рассмотрим . У нас есть система, состоящая из двух частей — I и II — где I занимает пространство фиксированного объема, а II занимает оставшееся пространство (по сути, уходящее в бесконечность во всех направлениях). Обе части изначально заполнены кристаллом, состоящим из конечного числа типов атомов. . Это равновесная конфигурация (1). Теперь я применяю дальнодействующее поле смещения, возникающее в части I. Если граница между частями I и II проницаема для вещества, некоторые атомы пересекают эту границу. Здесь часть II можно рассматривать как резервуар для этого вопроса. Система в конечном итоге устанавливается в другое равновесие (2), где число атомов в части I отличается от приведенного выше, т.е.
Тогда разница свободной энергии между двумя состояниями равновесия части I равна
В каждой из двух конфигураций (1) и (2) детали I и II находятся в контактном равновесии, а это означает, что и , где число в скобках относится к конфигурации. Итак, у нас есть два химических потенциала для каждого , один из которых соответствует конфигурации (1), а другой (вообще другой) — конфигурации (2). При этом частицы переходят в I из непосредственной окрестности границы I-II, откуда следует, что должны соответствовать атомам в части II, которые находятся вблизи этой границы. Впрочем, как мне понять одного в уравнении выше?
Думаю, кто-то ошибся в индексах суммирования. Первое суммирование представляет собой энергию упругой деформации с использованием тензора приложенных напряжений и полученные штаммы . Это относится ко всему объему, который охватывает поле деформации. Это относится к объему который является областью I. и в этом термине относятся к компонентам тензоров напряжения/деформации (т.е. ), а не химические составляющие. (Очевидно, на том II не влияет это дальнодействующее деформационное поле — его, ну, трудно устроить в реальной жизни). Второй член представляет собой простое суммирование составляющих. Поэтому, чтобы прояснить ситуацию, я бы, конечно, использовал разные индексы суммирования в первом члене.
Рассмотрим простую однокомпонентную систему, скажем, кристалл кремния. Вы волшебным образом проникаете в ограниченный объем и прикладываете к нему поле напряжения, совершая работу упругости, чтобы деформировать этот объем, но сохраняя при этом постоянное число атомов в нем. Что теперь происходит? Атомы в этом объеме совершили работу над ними во время упругой деформации. Если атом выпрыгивает из объема, он получает эту энергию обратно за счет упругой релаксации (помните, что на объем II это поле напряжений не влияет). Свободная энергия Гельмгольца объема уменьшится из-за потери этого атома. Это будет продолжаться до тех пор, пока объем не потеряет достаточное количество атомов при химическом потенциале устанавливается вашей «бесконечной ванной» атомов, чтобы сбалансировать упругую деформацию в заданном вами объеме.
Термодинамическое равновесие требует, чтобы химические потенциалы каждого компонента были постоянными, в противном случае существует движущая сила, переводящая систему в другую конфигурацию.