Как график молярной теплоемкости указывает на квантование движения?

На самом деле здесь можно многое обсудить — давайте внимательно рассмотрим это.

Из-за квантовых эффектов, как показано на нижнем рисунке, существуют дискретные вращательные и колебательные энергетические уровни, которые может занимать молекула. Вибрационные уровни разделены дальше друг от друга, чем вращательные уровни. На самом деле существуют также и дискретные уровни поступательной энергии, но они расположены так близко друг к другу, что их обычно игнорируют даже при низких температурах.

При очень низкой температуре большинство молекул в системе могут занимать только самое низкое энергетическое состояние, потому что им не хватает энергии, чтобы подняться по лестнице. Это состояние$J=0,v=0$, где это вращательные и колебательные квантовые числа.

Из термодинамики мы знаем, что молекулы всегда будут пытаться расположиться так, чтобы они следовали больцмановскому распределению по энергетическим состояниям, т. е. число молекул, занимающих, скажем, одно из вращательных энергетических состояний, будет пропорционально больцмановскому фактору. ,

$$B=\exp\left(-\frac{E}{k_\text{B}T}\right)$$ где $E$есть энергия рассматриваемого состояния, $k_\text{B}$постоянная Больцмана и $T$это температура. Обратите внимание на две особенности этой функции. Во-первых, если энергия велика (т.е. если мы рассматриваем более высокое энергетическое состояние), то $B$будет уменьшаться - другими словами, доля молекул, занимающих это энергетическое состояние, падает с увеличением энергии. Во-вторых, если $T$увеличивается, то $B$также увеличивается, но обратите внимание, что он никогда не будет больше, чем более низкие энергетические состояния - молекулы занимают уровни в своего рода «пирамидальной» схеме заполнения.

Дополнительное примечание: причина, по которой предпочтение отдается распределению Больцмана, заключается в том, что оно минимизирует общую энтропию системы - любая дальнейшая перегруппировка молекул либо увеличит энергию, либо увеличит энтропию.

Начиная с очень низких температур, большинство молекул находятся в$J=0,v=0$состояние. Поскольку температура медленно повышается, молекулы могут подниматься только по лестнице поступательной энергии, где уровни настолько близки, что мы игнорируем квантовые эффекты и можем просто сказать, что увеличение внутренней энергии линейно пропорционально$T$(это теорема о равнораспределении, пришедшая из термодинамики). Это дает первое линейное увеличение полной энергии и, следовательно, плоскую линию теплоемкости.$\left(C_V=\frac{\text{d}U}{\text{d}T}\right)$.

По мере повышения температуры молекулы начинают заполнять уровни вращательной энергии, но большинство из них все еще остается на самом низком колебательном энергетическом уровне, потому что у них еще недостаточно энергии, чтобы достичь$v>0$состояния. Энергетическая кривая теперь будет подниматься с более крутым градиентом, чем раньше, потому что новые энергетические состояния могут быть заполнены быстрее. Однако температура еще недостаточно велика, чтобы уровни вращательной энергии казались «близкими друг к другу», и поэтому внутренняя энергия на самом деле возрастает нелинейно, а кривая теплоемкости растет нелинейно. Только когда$k_\text{B}T>>\Delta E$, где$\Delta E$расстояние между энергетическими уровнями, можно ли сказать, что уровни приблизительно непрерывны (как и поступательные уровни), и мы снова входим в линейный режим, только на этот раз степеней свободы больше (отсюда$5RT/2$скорее, чем$3RT/2$в энергии).

Наконец, то же самое происходит с колебательными уровнями энергии при еще более высоких температурах, хотя экспериментально многие двухатомные газы диссоциируют до того, как достигают этих температур.

Итак, чтобы ответить на ваш вопрос «Как график молярной теплоемкости указывает на квантование движения?», Тот факт, что кривая теплоемкости — это не просто одна красивая плоская линия, предполагающая линейную зависимость между энергией и температурой (что было бы в случае если вращательный и колебательный энергетические уровни были просто непрерывной «сеткой» состояний) предполагает, что существуют дискретные энергетические уровни, между которыми есть промежутки, для преодоления которых требуется определенная температура.