Почему можно использовать функции свободной энергии для коэффициента Больцмана?

Когда фактор Больцмана выводится из канонического ансамбля, получается экспоненциальная функция энергии:

е − Е к б Т

Однако в некоторых текстах (например, это очень распространено в физико-химии) просто предполагается, что вместо этого вы можете использовать свободную энергию Гиббса для фактора:

е − г к б Т

Но чем это обосновано?

Ответы (1)

Я новичок в этом, поэтому, если я упустил что-то очевидное, мои извинения. Кроме того, я не рассматривал ТД с точки зрения химии или биологии.

Предположим, что задана энергия, е − Е / к Б Т , обеспечивает относительную вероятность конкретного микросостояния. Теперь предположим, что мы имеем дело с изобарической системой, поэтому E переходит в H (энталапия) и используем уравнение е − ЧАС / к Б Т .

Для канонического ансамбля нам необходимо учитывать при заданной энергии различные микросостояния, которые будут присутствовать.

С "=" к Б л н Ом поэтому Ом "=" е С / к Б

Таким образом, умножив их вместе, чтобы определить вероятность того, что система при фиксированной энергии находится в определенном состоянии:

Ом ⋅ е − ЧАС / к Б Т "=" е С / к Б ⋅ е − ЧАС / к Б Т "=" е Т С / к Б Т ⋅ е − ЧАС / к Б Т "=" е − ( ЧАС − Т С ) / к Б Т "=" е − г / к Б Т

Таким образом, общая вероятность на самом деле пропорциональна е − г / к Б Т

Таким образом, свободная энергия Гиббса учитывает как энергию (в факторе Больцмана), так и энтропию, число возможных упорядочений. (благодаря Ом )

Почему можно использовать функции свободной энергии для коэффициента Больцмана?
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v