Могут ли молекулы идеальных газов иметь внутреннюю структуру?

Если определить идеальный газ как газ, состоящий из невзаимодействующих сущностей, то ответ будет утвердительным, газ действительно может иметь внутреннюю структуру. Уравнение состояния для такого газа по-прежнему будет$pV = nRT$, но его энергия не будет$E = (3/2) RT$на моль. Точная форма уравнения энергии будет зависеть от внутренней энергии молекул. Энтропия также будет зависеть от внутренней структуры.

Все это легко увидеть с помощью статистической механики, но здесь это трудно показать. Достаточно сказать, что словесное, но несколько неточное объяснение состоит в том, что$pV = nRT$зависит только от поступательного движения молекул. Это движение почти всегда не зависит от внутренней структуры молекул.

Идеальный газ может иметь внутренние степени свободы, и они вносят свой вклад в удельную теплоемкость, но закон идеального газа по-прежнему выполняется, пока выполняются следующие условия:

• Длина волны де Бройля частицы при типичной тепловой энергии$kT$значительно меньше расстояния между частицами (так что фазовое пространство частиц можно аппроксимировать классическим)
• Общий объем взаимодействия частиц (объем маленьких сфер, в которых частицы ощущают силу друг друга) намного меньше объема контейнера.

Тогда закон идеального газа$P=nT$держит. Этот закон только предполагает, что температура является функцией только внутренней энергии, а не объема, или, что то же самое, что внутренняя энергия является исключительно функцией температуры (и числа частиц), а не объема.

В самых фундаментальных терминах предположение об идеальном газе состоит в том, что фазовое пространство можно разложить на множители следующим образом:

$$S(U,V,N) = N\log({V\over N}) + S(U)$$

Это факторизация, потому что энтропия — это логарифм. В нем говорится, что объем фазового пространства является термодинамическим пределом$V^N\over N!$(общие возможности для N частиц занять объем V без учета эффекта исключенного объема), умноженный на определенный объем от импульса, допустимого при данной внутренней энергии. $N!$для идентичных частиц, и вы можете игнорировать его, если N не меняется.

Частная производная S по отношению к V представляет собой зависимость давления от температуры, и она равна {N\over V}, как рекламируется, в то время как частная производная от S по отношению к U является обратной температурой и зависит только от U. Закон идеального газа работает для релятивистских газов, для фотонов, или для газа электронных квазичастиц в полупроводнике, или для давления, оказываемого растворенным веществом на полупроницаемую мембрану в водном растворе. В этих случаях энергия как функция импульса полностью меняется, но энтропия по-прежнему является логарифмом$V^N$плюс энергозависимая часть.

Если частицы можно возбудить, удельная теплоемкость изменится, так как температура станет достаточно большой, чтобы тепловая энергия возбудила квантовые уровни внутренней структуры. Для уровней энергии, влияющих на видимый свет, температура, при которой вы видите эту структуру в удельной теплоемкости, равна$kT=hf$а это около 9000 градусов для фотонов с энергией 1 эВ.