Малая энтропия идеального газа NNN и экстенсивная энтропия: конечная NNN Сакура-Тетрода и парадокс Гиббса

В стандартном выводе уравнения Сакура-Тетрода учет неразличимости молекул идеального газа добавляет дополнительный множитель Н ! в функции распределения. Это обычно аппроксимируется приближением Стирлинга.

Предположим, что объем ящика очень велик, поэтому энергетический интервал очень мал, поэтому мы можем заменить сумму в статистической сумме интегралом Гаусса. Тогда энтропия одноатомного газа без большого Н предположение точно

С "=" Н к [ бревно ⁡ ( н Вопрос В ) + 3 2 ] − к бревно ⁡ Н ! ,
где н Вопрос "=" ( 2 π м к Т / час ) 3 / 2 является интенсивной величиной.

Мы можем расширить серию Стирлингов,

С "=" Н к [ бревно ⁡ ( н Вопрос В ) + 3 2 ] − к ( Н бревно ⁡ Н − Н + бревно ⁡ 2 π Н + О ( 1 Н ) ) .
Нормальное разрешение парадокса Гиббса дается усечением энтропии в ведущем порядке,
С "=" Н к [ бревно ⁡ ( н Вопрос ) + бревно ⁡ В Н + 5 2 ] + к бревно ⁡ 2 π Н + О ( 1 Н ) ,
для которого термин в квадратных скобках является экстенсивным по одной шкале Н и В одновременно. Говорят, что именно так неразличимость разрешает парадокс Гиббса, так что энтропия остается экстенсивной. Однако очевидно, что второстепенные поправки не масштабируются должным образом.

Что происходит с меньшими членами при конечном Н ? Означает ли это, что парадокс Гиббса не разрешен полностью, или у нас нет экстенсивной энтропии? Более физический вопрос мог бы заключаться в том, если бы мы провели эксперимент с чрезвычайно разбавленными газами, где Н мала, можем ли мы обнаружить неэкстенсивность? Если нет, то где этот расчет ломается?

Я не совсем понимаю ваш вопрос. Вы спрашиваете, существует ли соотношение, подобное уравнению Сакура-Тетрода, при малых Н ?
Нет, первое уравнение выше уже является точным аналогом Сакура-Тетрода для малых Н . Дело в том, что согласно этой формуле энтропия газа не является экстенсивной, например, если вы удвоите Н и В , С не удваивается. В стандартных хрестоматийных выводах Сакура-Тетрода сохраняются только главные члены приближения Стирлинга, которые действительно обширны. Это приближение используется для объяснения парадокса Гиббса. Объяснение, кажется, не держится на маленьком Н хотя.

Ответы (1)

Ответ дан в третьем замечании в конце раздела 3 моей статьи «Демонстрация и разрешение парадокса Гиббса первого рода» Eur. Дж. Физ. 35 (2014) 015023 (в свободном доступе на arXiv ).

Короче говоря, предположим, что вы объединили две подсистемы S1 и S2, каждая из которых содержит N неразличимых частиц, удалив перегородку между ними. В результате вы получаете новую Систему S с 2N частицами. Энтропия S немного больше, чем сумма энтропий S1 и S2, потому что после удаления перегородки остается неопределенность в отношении того, сколько частиц находится в каждом из двух подобъемов. (Например, в первом подобъеме может быть N+1 частиц, а во втором - N-1. До снятия перегородки по определению в каждом подобъеме было ровно N частиц.) По этой причине энтропия идеальный газ неразличимых частиц (в зависимости от T, V и N) лишь приблизительно экстенсивен, но не точно.

Я вижу, вы в основном утверждаете, что разница заключается в энтропии для каждой половины, смешивающейся с другой половиной. Точная разница к бревно ⁡ ( 2 Н ) − к бревно ⁡ ( 2 Н Н ) который, как вы говорите, стремится к нулю по шкале Стирлинга. Спасибо, это устраняет первую второстепенную поправку к энтропии. Тем не менее, вы по-прежнему сослались на Стирлинга, так что ваш аргумент не учитывает поправки к суб-субведущим, т. е. разница все еще не совсем равна нулю для малых значений. Н . Например, когда Н "=" 1 , разница к бревно ⁡ 2 . Так что мой вопрос не полностью решен.
Если мы вычислим энтропию Шеннона биномиального распределения размера 2 Н , Δ С "=" − к ∑ п бревно ⁡ п "=" − к ∑ м ( 2 Н Н ) 2 − 2 Н бревно ⁡ ( ( 2 Н Н ) 2 − 2 Н ) , доминирующим термином действительно является разность энтропии, которую мы ищем. Так что "сюрприз" от нахождения 2 Н система идеально разделена на Н + Н дает это энтропия, так это утверждение, то остаточная разница к бревно ⁡ 2 2 Н − к бревно ⁡ ( 2 Н Н ) удивительно найти систему в других конфигурациях, таких как ( Н + 1 ) + ( Н − 1 ) и т. д.?
О, это правильно. Думаю, разница как раз в условной энтропии нахождения системы в таком Н + Н состояние.
Ваш последний (третий) комментарий говорит о том, что вы его поняли и что ваш первый и второй комментарий уже не актуальны. Тем не менее по поводу этих двух устаревших замечаний я хочу отметить, что термин ( 2 Н Н ) появляется только в выражениях, касающихся различимых частиц, например, в моей цитируемой статье (где «различимый» означает, что замена двух частиц приводит к новому микросостоянию). Однако ваш вопрос относится к неразличимым частицам.
Да, я согласен, что в вашей статье используются различимые частицы, но остаточная разница, о которой я говорил, все еще имеет значение. ( 2 Н Н ) для неразличимых частиц. Принимая первое уравнение моего исходного поста как данность, С ( 2 Н , 2 В ) − 2 С ( Н , В ) "=" 2 Н к бревно ⁡ 2 − к бревно ⁡ ( 2 Н ) ! + 2 к бревно ⁡ Н ! "=" к бревно ⁡ 2 2 Н − к бревно ⁡ ( 2 Н Н ) .
Да, вы правы, термин ( 2 Н Н ) также может появляться в контексте неразличимых частиц, как вы показали. Перечитав ваш второй комментарий, я не уверен, полностью ли понимаю вашу интерпретацию в отношении биномиального распределения, его энтропии и его доминирующего члена. Вот две (несколько неформальные) мои интерпретации: [см. следующее замечание..]
Первая интерпретация: когда подобъемы разделены, нет никакой неопределенности (т. е. нулевой энтропии) в отношении числа их частиц, потому что каждый подобъем по определению содержит ровно N частиц. Когда перегородка удалена, распределение вероятностей числа частиц определяется биномиальным распределением п ( м ) "=" ( 2 Н м ) 1 2 2 Н (где м — номер частицы первого подобъема). Энтропия этого биномиального распределения приблизительно к 2 п ⁡ ( π е Н ) , что примерно С ( 2 Н , 2 В ) − 2 С ( Н , В ) .
Вторая интерпретация: когда подобъемы неделимы, вероятность нахождения точно Н частиц в каждом подобъеме определяется выражением ( 2 Н Н ) 1 2 2 Н (это доминирующий член в биномиальном распределении). То есть неразделенная система имеет 1 / [ ( 2 Н Н ) 1 2 2 Н ] раз больше микросостояний, чем в разделенной системе. Следовательно, разница энтропии между обеими системами равна к п ⁡ Ом неделимый − к п ⁡ Ом разделенный "=" − к п ⁡ [ ( 2 Н Н ) 1 2 2 Н ] , что снова равно С ( 2 Н , 2 В ) − 2 С ( Н , В ) .
Малая энтропия идеального газа NNN и экстенсивная энтропия: конечная NNN Сакура-Тетрода и парадокс Гиббса
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v