Можете ли вы доказать интересное соотношение в равновесной термодинамике?

Проблема и предыстория

Я заметил следующее интересное соотношение в статье, посвященной фазовому переходу жидкость-пар, в которой оно было дано непосредственно без каких-либо выводов и ссылок:

д п ⁡ п в экв. "=" 1 р р Т д п + ЧАС р Т 2 д Т , ( 1 )

где п в экв. - равновесное давление пара жидкости, р плотность жидкости, р газовая постоянная, Т это температура, ЧАС молярная энтальпия. Однако я действительно хочу понять, как было получено дифференциальное соотношение.

У меня есть некоторые базовые знания о равновесной термодинамике, и я думаю, что уравнение (1) имеет тесную связь с соотношением Гиббса-Дюгема.

д мю "=" − с д Т + ν д п , ( 2 )
в котором мю химический потенциал, с и ν - молярная энтропия и объем соответственно.

Я также отметил, что уравнение (1) включает уравнение Клаузиуса-Клапейрона (КК) в такой форме:

д п ⁡ п в экв. д Т "=" ЧАС р Т 2 . ( 3 )
То есть 2-й член в правой части (RHS) уравнения (1) появляется из уравнения CC.

Что я пробовал

Я попытался вывести уравнение (1) по следующим двум направлениям.

1. Из уравнения (2) химический потенциал пара в состоянии равновесия можно записать как

мю в экв. "=" мю в 0 + р Т п ⁡ п в экв. , ( 4 )

потому что д Т "=" 0 в состоянии равновесия. Здесь мю в 0 является функцией Т возникающие в результате интеграции. Подставьте уравнение (4) к (2)

д мю в экв. "=" д мю в 0 д Т д Т + р ( Т д п ⁡ п в экв. + п ⁡ п в экв. д Т ) "=" − с д Т + ν д п .

Решение для д п ⁡ п в экв. урожаи

д п ⁡ п в экв. "=" 1 р р Т д п + ( − с р Т − 1 р Т д мю в 0 д Т − п ⁡ п в экв. Т ) д Т ,
где п "=" р р Т был использован. Как видите, я не знаю, как сократить термины в скобках до ЧАС р Т 2 .

2. С другой стороны, я попытался интегрировать уравнение (2) для паровой фазы от эталонного значения до равновесного значения,

∫ мю ⋆ мю в экв. д мю "=" − ∫ Т ⋆ Т в экв. с в д Т + ∫ п ⋆ п в экв. ν д п . ( 5 )

напоминая, что ν "=" р Т п для пара. потом я приехал

мю в экв. − мю ⋆ "=" − с в ∫ Т ⋆ Т в экв. д Т + р Т ∫ п ⋆ п в экв. д п п "=" − с в ( Т в экв. − Т ⋆ ) + р Т п ⁡ п в экв. п ⋆ ,
в котором я предположил, что вариации в с в и Т малы в RHS-два слагаемых соответственно.

Мой вопрос заключается в том, как вывести уравнение (1). Большое спасибо.

Ответы (1)

Я получаю немного другое выражение из (1), но, возможно, просмотр этого вывода будет полезен, так как я мог ошибиться.

Позволять

(1) Δ мю ∘ "=" мю В ∘ − мю л ∘
где В находится в парообразном состоянии и л находится в жидком состоянии и ∘ указывает на исходное состояние. В состоянии равновесия
(2) мю В "=" мю В ∘ + р Т п ⁡ а В
должен равняться
(3) мю л "=" мю л ∘ + р Т п ⁡ а л
. Предположим теперь, что активность пара равна парциальному давлению п и что активность жидкости равна 1:
(4) р Т п ⁡ п "=" − Δ мю ∘ "=" − Δ час ∘ + Т Δ с ∘
или
(5) п ⁡ п "=" − Δ час ∘ р Т + Δ с ∘ р
Возьмите дифференциал:
(6) д ( п ⁡ п ) "=" Δ час ∘ р Т 2 д Т − 1 р Т [ ( ∂ Δ час ∘ ∂ Т ) п д Т + ( ∂ Δ час ∘ ∂ п ) Т д п ] + 1 р [ ( ∂ Δ с ∘ ∂ Т ) п д Т + ( ∂ Δ с ∘ ∂ п ) Т д ]
Но
(7) 1 р Т ( ∂ Δ час ∘ ∂ Т ) п "=" 1 р ( ∂ Δ с ∘ ∂ Т ) п "=" Δ с п р Т
поэтому некоторые термины отменяются, оставляя
(8) д ( п ⁡ п ) "=" Δ час ∘ р Т 2 д Т − 1 р Т ( ∂ Δ час ∘ ∂ п ) Т д п + 1 р ( ∂ Δ с ∘ ∂ п ) Т д п
(9) д ( п ⁡ п ) "=" Δ час ∘ р Т 2 д Т − 1 р Т ( ∂ Δ мю ∘ ∂ п ) Т д п
От Δ мю ∘ "=" − Δ с ∘ д Т + Δ в ∘ д п , мы получаем
(10) д ( п ⁡ п ) "=" Δ час ∘ р Т 2 д Т − Δ в ∘ р Т д п
Для парообразования,
(11) Δ в ∘ ≈ р Т п
для большого расширения в паровую фазу; таким образом,
(12) д ( п ⁡ п ) "=" Δ час ∘ р Т 2 д Т − 1 р р Т д п
Как я уже сказал, немного отличается (одно изменение знака и одна разница в молярной энтальпии, а не в абсолютной молярной энтальпии).

Спасибо за ваши старания! Небольшая ошибка могла иметь место только при 1-м равенстве 1-го уравнения отображения. В состоянии равновесия (const Т , п В "=" п л "=" п В экв. ): мю л "=" мю В "=" мю В 0 + р Т п ⁡ п В экв. . Обратите внимание, что индекс моего первого термина RHS В и "деятельность" а л во 2-м слагаемом справа принимается за п В экв. . я использовал индекс В различать парциальное давление пара. Я думаю, мы должны рассчитать мю л с помощью мю В в равновесии, потому что жидкость не может использовать уравнение идеального газа.
Прости, я не слежу за тобой. Наверняка активность жидкости равна 1, как и у любой конденсированной фазы? я приравниваю мю л к мю В в состоянии равновесия. Единственный раз, когда вступает в действие закон идеального газа, - это аппроксимация изменения объема от конденсированной фазы к паровой фазе как Δ в ∘ ≈ р Т п . Я пронумеровал свои уравнения с \tagпомощью для облегчения ссылок.
Возможно, это связано с моим недостатком знаний в области термодинамики. У меня есть два вопроса для обсуждения. 1. Я не помню понятия «активность», поэтому не уверен, что такое активность пара и жидкости. Не могли бы вы объяснить на языке термодинамики? 2. В уравнении (7), я думаю, вы использовали определение молярной теплоемкости при постоянном п , который читает с п ≡ Т ( ∂ с / ∂ Т ) п "=" 1 Н ( д ¯ Вопрос / д Т ) п , где д ¯ Вопрос обозначает квазистатическую теплоту в бесконечно малом квазистатическом процессе при постоянном числе молей. Н .
@ Chemomechanics, чтобы продолжить... Но я не уверен, что д ¯ Вопрос / Н "=" д Δ час в нашем настоящем случае. Я только нашел опечатку в тождестве между Eqs. (9) и (10), на левой стороне которого должно быть д Δ мю 0 . Кроме того, я предполагаю, что в определении может быть ошибка со знаком. Δ мю 0 или Δ час 0 . В частности, вы используете разницу в уравнении (7), если Δ с п "=" с п , В − с п , л затем Δ с п < 0 . Я дважды вывел выражение по вашему методу, но не нашел ошибки.
@ Chemomechanics Это так в вашем выводе: Δ с 0 "=" с В 0 − с л 0 > 0 ?
1) Активность представляет собой обобщенное парциальное давление или концентрацию, которая включает связывание . я использовал мю "=" мю ∘ + р Т п ⁡ а для полноты; однако для идеального газа и конденсированного состояния а парциальное давление п и 1 соответственно. 2) я верю ( ∂ час / ∂ Т ) п "=" с п всегда держит . 3) Почему вы говорите, что LHS уравнений. (9) и (10) должны быть д Δ мю ∘ ? LHS остается на д ( п ⁡ п ) на протяжении всего вывода.
4) Более высокотемпературная фаза любой системы имеет более высокую молярную энтропию, поэтому с В − с л > 0 всегда держит.
@ Chemomechanics Я говорю, что LHS тождества между уравнениями. (9) и (10) должны быть д Δ мю 0 вместо самих (9) и (10)... Я все еще думаю о выводе...
Можете ли вы доказать интересное соотношение в равновесной термодинамике?
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v