Эквивалентно ли «состояние равновесия» «четко определенным переменным состояния»?

Строго говоря, в Природе нет обратимых процессов; это идеализация, которая позволяет получить ограничения на эффективность неравновесных процессов, используя только методы равновесной термодинамики.

Таким образом, обратимый процесс является прежде всего теоретической концепцией для обсуждения того, что произошло бы в процессе, если бы диссипация отсутствовала. Он определяется как движение в пространстве состояний равновесия и, следовательно , предполагает , что система всегда остается в равновесии.

Однако эмпирически быстрые процессы генерируют гораздо больше избыточной энтропии (источника диссипации), чем медленные, поэтому медленный процесс можно рассматривать примерно как обратимый.

В неравновесном состоянии экстенсивные переменные все еще четко определены, тогда как интенсивные переменные (температура, давление, химический потенциал) обычно не определены. С другой стороны, большинство неравновесных процессов в обычной жизни хорошо описываются локальным равновесием; это означает, что каждая малая область находится примерно в равновесии, и тогда температуре, давлению и химическому потенциалу можно присвоить определенные значения. В результате получается поле температуры, поле давления и т. д. (Это то, что чувствуешь, когда идешь по комнате от отопления к открытому окну.)

Я начал более серьезно относиться к дурацкому замечанию Джейнса по этому вопросу — ключом является экспериментальная воспроизводимость, для которой уравновешивание является полезным, но не необходимым и не достаточным условием. Дело в том, что вы знаете, что у вас достаточно «макроскопических» степеней описания, когда обнаруживаете, что этого достаточно для воспроизведения интересующего вас явления.

Так, например, в случае с газами, если вас интересует только состояние игры от равновесия к равновесию, тогда вы обнаружите, что давления, температуры, объема, энтропии (и частичных версий, если у вас есть смесь) достаточно, и один может разумно иметь теорию этого. С другой стороны, если вас интересует, что происходит в промежутке между ними, то вы должны быть более конкретными (довольно прозаический пример того, как грубая зернистость интеллектуально управляет всей конденсированной материей) --- вас интересует спектр флуктуаций вещей? например, давление или, может быть, локализованные версии макроскопических переменных (как предложил Рон)? Или, может быть, вас просто волнует случай, когда вы создаете ударную волну (в этом случае я могу порекомендовать прекрасную книгу на эту тему Зельдовича).

В базовом случае и расширениях логической отправной точкой является эксперимент: чтобы воспроизводимо наблюдать это явление, что я должен контролировать? Это не теоретическая проблема, и решить ее можно только с помощью эксперимента.

Для неравновесного процесса давление и средняя кинетическая энергия по-прежнему определены (сила/поверхность), но, как вы заметили, они больше не обязательно зависят от одного параметра. Например, в атомной физике довольно часто используется двухтемпературная система для описания электронной популяции вокруг тяжелого элемента. Теперь упомянутое вами неравновесное состояние на самом деле является неоднородным состоянием, в котором температура и давление меняются от точки к точке. Базовая термодинамика вводит постоянные T, P внутри системы. Термодинамика жидкости допускает, что T, P, n являются функцией пространства и времени. Уравнения жидкости действительны только в том случае, если длина свободного пробега короче длины шкалы градиента. Предполагается, что жидкая ячейка представляет собой микромир, в котором функция распределения является максвелловской.

В термодинамике энтропия (разности) определяется (определяются) по крайней мере вначале только для двух состояний, которые могут быть связаны обратимым преобразованием. Следовательно, эти два состояния должны быть состояниями равновесия. Тем не менее, рано или поздно всегда приходится сталкиваться с примером двух ящиков с газами при разных температурах, разделенных изолирующей стенкой. Энтропия этой объединенной системы рассчитывается путем вычисления энтропии каждого ящика отдельно (каждый ящик действительно является состоянием равновесия) и сложения результатов (и забывая указать произвольные необходимые аддитивные константы, но неважно...). Затем стена убирается, и необратимый путь (это лучше изучать по диаграмме ppVV, по одному p и по одному V на каждый ящик, чтобы у каждого был свой$T$... это соответствует использованию поля давления) следует из неравновесного состояния каждой коробки, находящейся при разной температуре, в равновесное состояние температуры для новой совместной системы. Затем рассчитывают его энтропию и показывают, что она выше, чем раньше. Однако разность энтропий между неравновесным состоянием и этим состоянием не определена согласно обычной разнице.

Я просто просматривал статью кого-то из математического факультета. о термодинамике энергетических установок, в которой он рассматривал энергетическую установку, находящуюся в тепловом контакте с двумя атмосферами: земной и марсианской. (Нет, я не выдумываю.) Это натолкнуло меня на следующее наблюдение: то, что является необратимой трансформацией в одних условиях, может считаться обратимой трансформацией в других условиях.

Измените внешние условия вышеуказанных систем. Каждый ящик теперь находится в контакте с отдельным тепловым резервуаром при различных рассмотренных нами начальных температурах. Изолирующие стены здесь также могут присутствовать или отсутствовать. Теперь наше термодинамическое пространство состояний должно иметь две переменные p и две переменные T, по одной для каждого ящика. Изначально каждая коробка соприкасается со своим резервуаром. Мы разрываем этот контакт и помещаем ящики в контакт друг с другом на бесконечно малый промежуток времени, затем разрываем этот контакт (это аналогично бесконечно малому добавлению груза к поршню). Мы обратимо перешли от одного состояния равновесия к другому. (Это обратимо, потому что мы можем восстановить контакт с соответствующими резервуарами и вернуться к тому, с чего начали.) Мы делаем это снова и снова, пока, наконец, ящики не выровняют свои температуры. Это обратимое преобразование. На диаграмме ppVV это выглядит идентично необратимому преобразованию, которое мы обсуждали выше. Но физика совсем другая, потому что последний был в изолированной системе, а этот не в изолированной системе.

Что ж, это тоже часть ответа на ваш вопрос. Понятия равновесия и обратимости зависят от предполагаемого контакта с окружающей средой.

Теперь предположим простейшую изолированную систему — идеальный газ. Очевидно$T$невозможно изменить. Можно$V$сдача? Предположим, что масса конечна. Если газ не заключен в идеально закрепленные изолирующие стенки, то, очевидно, он будет рассеиваться на бесконечность, и мы имеем$p=0$. Равновесных состояний нет... Итак, предположим$V$фиксированный. Первый закон термометрии по-прежнему подразумевает$T$не может измениться.. даже необратимо. Но тогда газовый закон подразумевает$p$не может измениться, поэтому вообще нет путей, ни обратимых, ни необратимых. Все состояния являются состояниями равновесия, но ни одна из их энтропий не может сравниваться. То же самое верно, если масса бесконечна, но плотность постоянна.

Эти два крайних примера показывают, что понятия равновесия и обратимости зависят от внешних условий. Поскольку наука термодинамика была вдохновлена ​​тепловыми двигателями (гм, земными), обычная аналитическая структура включает в себя контактирование с нагревательной ванной, разрыв контакта, повторное введение контакта и т. д., как в цикле Карно. Фундаментальная теоретическая физика находит закрытую консервативную систему более близкой по духу, но такая изолированная система кажется термодинамике действительно странной. Возможно, именно это является причиной педагогической путаницы студентов с энтропией.