Фазовые переходы первого и второго рода

Недавно я ломал голову над определениями фазовых переходов первого и второго рода. Статья в Википедии начинается с объяснения того, что первоначальное определение Эренфеста заключалось в том, что переход первого рода демонстрирует разрыв первой производной свободной энергии по некоторому термодинамическому параметру, тогда как переход второго рода имеет разрыв во второй производной.

Однако потом говорится

Несмотря на свою полезность, классификация Эренфеста оказалась неточным методом классификации фазовых переходов, поскольку она не учитывает случай, когда производная свободной энергии расходится (что возможно только в термодинамическом пределе).

После этого в нем перечислены различные характеристики переходов второго порядка (с точки зрения длин корреляции и т. д.), но не сказано, как и можно ли изменить определение Эренфеста, чтобы правильно их охарактеризовать. Другие онлайн-ресурсы кажутся похожими, они склонны перечислять примеры, а не начинать с определения.

Ниже мое предположение о том, как должна выглядеть современная классификация с точки зрения производных свободной энергии. Во-первых, я хотел бы знать, правильно ли это. Если да, то у меня есть несколько вопросов по этому поводу. Наконец, я хотел бы знать, где я могу прочитать больше об этом, т.е. я ищу текст, который фокусируется на основной теории, а не на конкретных примерах.

Современная классификация

Распределение Больцмана определяется выражением$p_i = \frac{1}{Z}e^{- \beta E_i}$, куда$p_i$есть вероятность того, что система находится в состоянии$i$,$E_i$энергия, связанная с$i$-е состояние,$\beta=1/k_B T$- обратная температура, а нормирующий коэффициент$Z$называется статистической суммой.

Некоторыми важными параметрами этого распределения вероятностей являются ожидаемая энергия,$\sum_i p_i E_i$, который я обозначу$E$, и «безразмерная свободная энергия» или «свободная энтропия»,$\log Z$, куда$Z$является статистической суммой. Их можно считать функциями$\beta$.

Можно показать, что$E = -\frac{d \log Z}{d \beta}$. Вторая производная$\frac{d^2 \log Z}{d \beta^2}$равна дисперсии$E_i$, и может рассматриваться как своего рода безразмерная теплоемкость. (Реальная теплоемкость$\beta^2 \frac{d^2 \log Z}{d \beta^2}$.) Мы также имеем, что энтропия$S=H(\{p_i\}) = \log Z + \beta E$, хотя я не буду использовать это ниже.

Фазовый переход первого рода имеет разрыв первой производной$\log Z$в отношении$\beta$:

Поскольку энергия связана с наклоном этой кривой ($E = -d \log Z / d\beta$), это приводит непосредственно к классическому графику зависимости энергии от (обратной) температуры, показывающему разрыв, где отрезок вертикальной линии представляет собой скрытое тепло:

Если бы мы попытались построить вторую производную$\frac{d^2 \log Z}{d\beta^2}$, мы обнаружим, что она бесконечна при температуре перехода, но конечна везде. С интерпретацией второй производной через теплоемкость это снова знакомо из классической термодинамики.

Пока так бесспорно. В чем я менее уверен, так это в том, как эти графики меняются при переходе второго порядка . Я предполагаю , что энергия против$\beta$график теперь выглядит так, где синяя точка представляет собой единственную точку, в которой наклон кривой бесконечен:

Тогда отрицательный наклон этой кривой должен выглядеть так, что имеет смысл комментария в Википедии о [высшей] производной свободной энергии, «расходящейся».

Если это то, на что похожи переходы второго порядка, то то, что я читал, имело бы большой смысл. В частности, становится интуитивно понятно, почему критическая опалесценция (очевидно, явление второго порядка) возникает вокруг критической точки перехода жидкость-газ, но не в других точках вдоль фазовой границы. Это связано с тем, что переходы второго рода кажутся «вдвойне критическими», поскольку они кажутся в некотором смысле пределом перехода первого рода, когда скрытая теплота стремится к нулю.

Однако я никогда не видел, чтобы это объяснялось таким образом, и я также никогда не видел третьего из приведенных выше графиков, представленного где-либо, поэтому я хотел бы знать, правильно ли это.

Дальнейшие вопросы

Если это правильно, то мой следующий вопрос: почему критические явления (расходящиеся длины корреляции и т. д.) связаны только с этим типом перехода? Я понимаю, что это довольно большой вопрос, но ни один из ресурсов, которые я нашел, вообще не касается его, поэтому я был бы очень признателен за любое понимание, которое есть у кого-либо.

Я также не совсем уверен, как другие концепции, такие как нарушение симметрии и параметр порядка, вписываются в эту картину. Я понимаю эти термины, но у меня просто нет четкого представления о том, как они связаны с историей, изложенной выше.

Я также хотел бы знать, могут ли существовать только эти типы фазового перехода. Существуют ли переходы второго рода того типа, который задумал Эренфест, когда вторая производная$\log Z$разрывной, а не расходящийся, например? Как насчет разрывов и расхождений в других термодинамических величинах и их производных?