Если кипение воды связано с изменением внутренней энергии, то почему температура остается постоянной?

Температура характеризует среднюю энергию атомов/молекул по распределению Больцмана:

$$w(\mathbf{p},\mathbf{q})\propto e^{-\frac{H(\mathbf{p},\mathbf{q})}{k_B T}},$$ где потенциальная энергия может содержать взаимодействия, т.е. это не просто сумма потенциальных энергий отдельных атомов/молекул во внешнем поле. Кроме того, можно доказать теорему о равнораспределении , согласно которой средняя энергия на степень свободы равна$k_B T/2$.

Однако в этих утверждениях ничего не говорится о том, что температура является кинетической энергией. Это тот случай, когда мы рассматриваем идеальный газ, в котором (по его определению) взаимодействие между атомами/молекулами пренебрегается и вся энергия является кинетической.

Таким образом, причина, по которой кипящая вода не повышает свою температуру, заключается в том, что энергия уходит на преодоление потенциала, удерживающего молекулы близко друг к другу в жидкой фазе.

Обновление (исправление некоторых вводящих в заблуждение утверждений, сделанных выше).
Давайте рассмотрим фазовый переход жидкость-газ для системы$N$частицы, описываемые гамильтонианом

$$H(\mathbf{p}_1, \mathbf{r}_1;...,\mathbf{p}_N, \mathbf{r}_N)=\sum_{i=1}^N\frac{\mathbf{p}_i^2}{2m} + \sum_{i=1}^N\sum_{j=1}^{i-1}U\left(|\mathbf{r}_i-\mathbf{r}_j|\right)=\sum_{i=1}^NK(\mathbf{p}_i) + V(\mathbf{r}_1;..., \mathbf{r}_N)$$ Распределение Больцмана тогда $$w(\mathbf{p}_1, \mathbf{r}_1;...,\mathbf{p}_N, \mathbf{r}_N)= Z^{-1}e^{-\frac{H(\mathbf{p}_1, \mathbf{r}_1;...,\mathbf{p}_N, \mathbf{r}_N)}{k_BT}}= Z^{-1} \left(\prod_{i=1}^Ne^{-\frac{\mathbf{p}_i^2}{2mk_BT}}\right)\times e^{-\frac{V(\mathbf{r}_1;..., \mathbf{r}_N)}{k_BT}}$$ Статистическая сумма определяется выражением $$Z = \left(\prod_{i=1}^N\int d^3\mathbf{p}_ie^{-\frac{\mathbf{p}_i^2}{2mk_BT}}\right)\int_{\Omega^N}\prod_{i=1}^N d^3\mathbf{r}_i e^{-\frac{V(\mathbf{r}_1;..., \mathbf{r}_N)}{k_BT}}= \left(4\pi mk_BT\right)^{3N}Z_1$$ Если мы вычислим среднюю кинетическую энергию одиночной молекулы, конфигурационный интеграл по пространству аннулируется и сведется к простому интегрированию по Гауссу: $$\left \langle\frac{\mathbf{p}_i^2}{2m} \right\rangle= \frac{\int d^3\mathbf{p}_i \frac{\mathbf{p}_i^2}{2m} e^{-\frac{\mathbf{p}_i^2}{2mk_BT}}}{\int d^3\mathbf{p}_ie^{-\frac{\mathbf{p}_i^2}{2mk_BT}}}= 3\left\langle\frac{p_{ix}^2}{2m}\right\rangle= \frac{3\langle p_{ix}^2\rangle}{2m}= \frac{3mk_BT}{2m}=\frac{3 k_BT}{2}$$ Другими словами, средняя кинетическая энергия молекул пропорциональна температуре .

Вышеизложенное остается верным даже при температуре, при которой система претерпевает фазовый переход, поскольку приведенный выше результат не зависит от конфигурационного интеграла.$Z_1$. Именно этот конфигурационный интеграл претерпевает изменение при фазовом переходе: в газовой фазе объем, заполненный газом, равен объему вмещающего резервуара,$\Omega_g$, тогда как в жидкой фазе это только объем, заполненный жидкостью,$\Omega_l$(обратите внимание, что этот объем может находиться в разных частях контейнера или даже состоять из множества несвязанных объемов.) Таким образом, внутренняя энергия различна в двух фазах в зависимости от объема, по которому мы интегрируем:

$$\left\langle H(\mathbf{p}_1, \mathbf{r}_1;...,\mathbf{p}_N, \mathbf{r}_N)\right\rangle= \int\prod_{i=1}^N d^3\mathbf{r}_i\int_{\Omega^N}\prod_{i=1}^N d^3\mathbf{r}_i H(\mathbf{p}_1, \mathbf{r}_1;...,\mathbf{p}_N, \mathbf{r}_N) Z^{-1}e^{-\frac{H(\mathbf{p}_1, \mathbf{r}_1;...,\mathbf{p}_N, \mathbf{r}_N)}{k_BT}}= \frac{3Nk_BT}{2} + Z_1^{-1}\int_{\Omega^N}\prod_{i=1}^N d^3\mathbf{r}_i V(\mathbf{p}_1, \mathbf{r}_1;...,\mathbf{p}_N, \mathbf{r}_N) Z^{-1}e^{-\frac{V(\mathbf{p}_1, \mathbf{r}_1;...,\mathbf{p}_N, \mathbf{r}_N)}{k_BT}}.$$ Таким образом, внутренняя энергия претерпевает скачок при фазовом переходе (см. также Почему внутренняя энергия разрывна при фазовом переходе первого рода? Обратите внимание, что здесь мы имеем дело с фазовым переходом первого рода.) Этот скачок равен скрытому тепло, поглощаемое или выделяемое при фазовом переходе.

Конечно, на практике энергия изменяется не скачкообразно, а постепенно, по мере передачи или отвода теплоты от вещества. Однако в этом процессе вещество не находится в тепловом равновесии и требует обработки методами неравновесной статистической физики, см., например, Фазовый переход в уравнении Больцмана–Власова .

Связанный с этим вопрос (поднятый в комментариях @GiorgioP): Почему именно температура остается постоянной при изменении состояния вещества?

Существует также вариационный подход к температуре. Ваша система является открытой, так как она может обмениваться энергией. Предполагая для простоты, что объем фиксирован, второй закон не касается максимизации энтропии,$S$, больше, а минимизируя свободную энергию,$F$:

$$F = U-TS$$ В этом определении$T$измеряет компромисс между минимизацией энергии и максимизацией энтропии. При высокой температуре побеждает энтропия, при низкой температуре побеждает энергия. Вот как можно интерпретировать фазовый переход, переход из состояния с низкой энергией в состояние с высокой энтропией.

Даже исходя из микроскопического происхождения, этот подход может определить канонический ансамбль. С этой точки зрения температура является мерой компромисса между однородным распределением (максимальная энтропия) и распределением, сосредоточенным в низкоэнергетических микросостояниях (минимальная энергия).

Это также может объяснить вашу проблему. В равной степени я должен объяснить, почему, поддерживая температуру,$U$может увеличиться. Если$U$может увеличиваться, увеличивается$F$, что сразу же компенсируется увеличением$S$. Действительно, при сосуществовании фаз$F$постоянна, поэтому можно сказать, что энергия точно «конвертируется» в энтропию. Этот подход полезен не только для формирования интуиции, но и для получения количественных результатов, таких как соотношение Клаузиуса-Клапейрона.

Кстати, в более реалистичных условиях система может обмениваться объемами с окружающей средой. Это скорее приведет к рассмотрению свободной энтальпии$G = F+pV$который должен быть более знаком, если вы занимались химией или термодинамикой. Хотя суть обсуждения та же.

Надеюсь это поможет.

Ответить на комментарий

Результат является общим для сосуществования фаз. Посмотрите, например, «Тепловую физику» Шредера . Идея состоит в том, что каждая фаза имеет свою собственную свободную энергию. Опять же, такого рода рассмотрение чаще проводится со свободной энтальпией (химическим потенциалом), но в нашем случае это сойдет. Я напишу$F_l,F_g$соответствующие свободные энергии жидкой фазы газовой фазы. Если$F_l>F_g$система выигрывает, находясь полностью в газовой фазе. Обратное также верно. Таким образом, у вас есть сосуществование фаз, если свободные энергии равны$F_l=F_g$.

Обратите внимание, что я предполагаю, что$F_g$(отв.$F_l$) по-прежнему определяется ниже (соответственно выше) точки кипения. Это действительно имеет смысл. Фактически ниже (соответственно выше) точки кипения состояние газа (соответственно жидкости) является метастабильным, что приводит к переохлаждению пара (соответственно перегреву).

В точке кипения у вас все еще есть степень свободы, относительная пропорция воды и пара, которая будет определять$F$. Когда вы добавляете энергию, чтобы сохранить$F$постоянным, энтропия возрастает. Это означает, что вы превращаете некоторое количество воды в пар, и это изменение состояния поглощает избыточную энергию. Обратите внимание, что это работает до тех пор, пока у вас есть сосуществование фаз. Если вы добавите слишком много энергии, вы все испарите, и температура снова начнет расти.

Математически:

$$\Delta U=T\Delta S$$ вот почему я сказал, что образно говоря, энергия превращается в энтропию. На самом деле эти изменения пропорциональны количеству воды, которая меняет состояние. Вот почему я не думаю, что вы можете объяснить явление только с помощью энергии, в какой-то момент вам придется использовать энтропию (хотя ее можно замаскировать микроскопическими аргументами).

Я был бы очень признателен, если бы кто-нибудь дал определение того, что на самом деле означает температура, потому что, насколько я понимаю, если внутренняя энергия увеличивается, температура также должна увеличиваться (если мы придерживаемся определения, что температура является проявлением среднего энергия молекул).

Температура всегда пропорциональна средней кинетической энергии молекул, будь то газ, жидкость или твердое тело.

Внутренняя энергия – это кинетическая энергия плюс потенциальная энергия. Потенциальная энергия имеет не простое отношение к температуре.

При кипячении воды подвод тепла не увеличивает температуру жидкости и, следовательно, не увеличивает среднюю кинетическую энергию молекулы. Добавленная энергия увеличивает потенциальную энергию системы жидкость + пар, так как молекулы пара удаляются от молекул жидкости. Внутренняя энергия увеличивается, потенциальная энергия увеличивается, кинетическая энергия остается неизменной.

Средняя кинетическая энергия молекулы действительно пропорциональна температуре:

$${1\over 2}m\langle v^2\rangle={3\over 2}k_BT$$ В жидкости потенциальная энергия за счет взаимодействий между молекулами также дает вклад в среднюю энергию. Взаимодействие между молекулами является притягивающим (обычно моделируется потенциалом Ленарда-Джонса), поэтому потенциальная энергия отрицательна, а средняя энергия ниже в жидкой фазе.

При нагревании жидкости подводимая к системе тепловая энергия сначала приводит к увеличению средней скорости. В$100^\circ{\rm C}$, свободная энергия$F=E-TS$газовой фазы становится равной свободной энергии жидкой фазы. Некоторые молекулы начинают покидать жидкость. Однако в газовой фазе средняя полная энергия молекул выше, чем в жидкой фазе. Следовательно, молекулы могут покинуть жидкость только в том случае, если разность энергий будет передана системе в виде тепловой энергии. Эта энергия используется, чтобы избежать притяжения других молекул. Если система еще нагрета, то доля молекул в газовой фазе будет плавно увеличиваться (и, следовательно, доля в жидкой фазе будет уменьшаться). Кинетическая энергия остается неизменной, но все меньше и меньше молекул имеют (отрицательную) потенциальную энергию. Как следствие, полная энергия системы увеличится, хотя температура не изменится.

При фазовом переходе жидкость-газ свободная энергия$F=E-TS$непрерывно, но энергия$E$является разрывной функцией температуры.

Вот термодинамический (макро) ответ, который может помочь. Другие предоставили ответ статистической механики (микро). Я добавил краткое обсуждение испарения в целом и двух конкретных типов испарения: кипение и вскипание.

Ваше первое соотношение закона верно только для закрытой системы, в которой нет массового переноса в систему и из нее. Для открытой системы$\Delta U = \Delta Q - \Delta W + \Delta H$где$\Delta H$- энтальпия входа минус энтальпия выхода из-за массопереноса.

Рассмотрим кипячение воды на плите; вода открыта в атмосферу с добавлением тепла к воде. Как вы утверждаете, в установившемся режиме температура воды постоянна. Рассматривайте систему как воду; это открытая система с выходом массы из-за испарения. Если испарение происходит при постоянном давлении (бесконечное окружение), температура воды остается на уровне температуры насыщения при этом давлении, постоянной температуре. Внутренняя энергия воды уменьшается из-за потери воды в виде пара, и это уменьшение внутренней энергии воды происходит из-за потери массы воды, а не из-за снижения температуры. (Удельная внутренняя энергия, внутренняя энергия, приходящаяся на единицу массы, не меняется, а полная внутренняя энергия массы воды уменьшается.)

Скороварка - другая ситуация. Добавленное тепло увеличивает как давление, так и температуру. Этот случай можно рассматривать как закрытую систему (вода и воздух/пар в сосуде) до тех пор, пока не откроется предохранительный клапан, после чего следует учитывать потерю массы на выходе из клапана, рассматривая систему как открытую систему.

Дополнительная информация

Испарение (и конденсация) - это процессы массообмена, обусловленные разностью давлений между давлением насыщения жидкости при ее температуре и парциальным давлением паров жидкости в окружающей среде (влажность). Между жидкостью и окружающей средой также может происходить теплообмен за счет разницы температур.

Испарение – это процесс превращения жидкости в пар. (Конденсация – это процесс превращения пара в жидкость.)

Как правило, испарение и кипение оценивают с помощью окружающего воздуха, а давление окружающей среды представляет собой сумму давления воздуха и давления пара.

Испарение называется кипением, когда температура жидкости соответствует температуре насыщения для давления окружающей среды, а давление пара в окружающей среде меньше давления насыщения жидкости.

При температуре жидкости ниже температуры насыщения при давлении окружающей среды испарение все же происходит, но с гораздо меньшей скоростью.

Если жидкость внезапно подвергается воздействию давления ниже, чем давление насыщения при температуре жидкости, без присутствия воздуха, очень быстрое («мгновенное») испарение называется вспышкой. Это происходит в холодильном цикле теплового насоса, когда жидкость проходит через расширительный (дроссельный) клапан в испаритель.

Еще одним интересным процессом является адиабатическое насыщение, используемое в охладителях болот в засушливых частях страны, таких как Нью-Мексико. Кроме того, пращевой психрометр представляет собой интересный процесс.

Температура есть проявление кинетической энергии молекул.

Вот четыре уточнения, которые вам необходимо иметь.

1. Температура прямо пропорциональна кинетической энергии молекул жидкости.
2. Внутренняя энергия = кинетическая энергия + потенциальная энергия.
3. Потенциальная энергия очень и очень мало связана с температурой и зависит от расстояния между молекулами.
4. Молекулы в газе находятся дальше друг от друга, чем в жидкостях.

Чтобы вскипятить жидкость, то есть превратить ее из жидкости в газ, подведенное тепло увеличивает расстояние между молекулами, тем самым увеличивая ее потенциальную энергию. Поскольку происходит изменение потенциальной энергии, происходит изменение внутренней энергии. Но поскольку кинетическая энергия остается постоянной, температура не меняется.

Помните, что тепловая энергия используется для двух целей: сделать жидкость более горячей (т. е. повысить температуру/кинетическую энергию) + изменить состояние жидкости при температуре кипения (т. е. увеличить потенциальную энергию, а не температуру). Энергия, подводимая для изменения состояния системы (т. е. потенциальная энергия), называется скрытой теплотой . Таким образом, подвод тепловой энергии всегда изменяет внутреннюю энергию, но не обязательно изменяет температуру.

Возможно, причина, по которой у вас возникла эта путаница, заключается в том, что в идеальном газе вся внутренняя энергия является кинетической (потенциальная энергия = 0). Хотя это предположение сделано для упрощения некоторых идей в физике, мы не можем здесь игнорировать потенциальную энергию.

Молекулы воды имеют среднее расстояние в зависимости от температуры. От$4^{\circ}$С до$100^{\circ}$C эффект тепла заключается в увеличении этого расстояния. Энергия молекул, как и в системе масса-пружина, представляет собой сумму потенциального и кинетического членов. Они вибрируют на среднем расстоянии. Таким образом, эффект повышения температуры заключается не только в увеличении кинетической энергии.

В точке кипения молекулярные связи разрываются, и вся энергия передается кинетической в ​​газовой фазе. Но для разрыва этих связей требуется энергия, и источником этой энергии является подвод тепла.

Обратное происходит, когда водяной пар конденсируется в жидкость. Энергия передается системой в окружающую среду в процессе образования молекулярных связей.

Итак, то тепло, которое поступает в систему и выходит из нее в соответствии с направлением фазового перехода, является изменением ее внутренней энергии.

Вопреки предпосылке вопроса и вопреки нескольким существующим ответам, связь между температурой и молекулярной кинетической энергией является результатом , а не аксиомой или предположением. По сути , температура представляет собой соотношение между внутренней энергией и энтропией:

$$\begin{align} \mathrm dU &= T\,\mathrm dS + \cdots \\ \frac{\partial S}{\partial U} &= \frac 1T \end{align}$$

Чтобы не математика: представьте себе две системы, где одинаковое увеличение внутренней энергии,$\mathrm dU$, приводит к различным увеличениям энтропии,$\mathrm dS$. Если некоторое фиксированное количество энергии перемещается из системы с малыми${\partial S_1}/{\partial U}$в систему с большим${\partial S_2}/{\partial U}$, небольшое уменьшение первой энтропии компенсируется большим увеличением второй энтропии. Обмен энергией, увеличивающий энтропию, происходит спонтанно, поэтому первая система будет стремиться отдавать энергию второй, а не наоборот. Мы называем щедрую систему «горячей», а жадную — «холодной».

В статистической механике есть четыре полезных варианта «внутренней энергии».

1. Традиционная внутренняя энергия$U$зависит только от внутренних свойств материала. Как правило, изменения$\mathrm dU$наблюдаемы, но «полное энергосодержание»$U$не является.

2. Изменения в «свободной энергии Гельмгольца».$\mathrm dA=\mathrm dU-T\mathrm dS$, измерить обратимую работу, которую можно совершить при постоянной температуре.

3. Изменение «энтальпии»,$\mathrm dH=\mathrm dU+p\mathrm dV$, учитывает как изменение внутренней энергии, так и работу, совершаемую над окружающей средой за счет изменения объема.$\mathrm dV$, что зависит от давления$p$.

4. Изменение «свободной энергии Гиббса»,$\mathrm dG=\mathrm dU+p\mathrm dV-T\mathrm dS$, — это максимальная работа без расширения, которую можно извлечь из системы.

Вы спрашиваете о кипячении. Для превращения жидкой воды в пар в открытом поддоне необходима энергия, равная энтальпии испарения . Энтальпия парообразования зависит от температуры и имеет одинаковую величину независимо от того, рассматриваете ли вы кипение или испарение.

Суть вашего вопроса здесь:

Меня учили, что температура представляет собой кинетическую энергию молекул системы, которая представляет собой внутреннюю энергию. В этом случае внутренняя энергия явно увеличивается, так как мы переходим из жидкой фазы в паровую, то почему температура не меняется?

Проблема в том, что то, что вы узнали, было неправильным — достаточно правильным, чтобы быть полезным во многих обстоятельствах, но достаточно неправильным, чтобы сбить вас с толку. Вместо того, чтобы думать о температуре как о содержании энергии , думайте о температуре как о щедрости энергии . По большей части энергетическая щедрость пропорциональна содержанию энергии в конкретной фазе; однако фазовые переходы сложны.

У вас уже есть ответ, в котором обсуждаются фазовые изменения как механизм уменьшения системой своей (Гельмгольца или Гиббса) свободной энергии. Короче говоря, вы получаете испарение, когда некоторое «определенное» количество вашего материала может увеличить свою энтропию за счет изменения фаз — до тех пор, пока доступна энтальпия, необходимая для фазового перехода. Для кипячения и сублимации, особенно при низких давлениях, я считаю более полезным думать в терминах давления паров; см. этот связанный вопрос и ссылки в нем.

Если суть вашего вопроса заключается в том, действительно ли температура во время фазового перехода постоянна, вы можете думать о фазовом переходе как о чрезвычайно эффективном механизме возврата перегретой или переохлажденной системы к температуре фазового равновесия при атмосферном давлении. Представьте себе приготовление пищи на плите при слабом кипении и проливание небольшого количества воды на горячий элемент плиты, где вода бурно кипит — возможно, даже проявляя эффект Лейденфроста, когда кипение замедляется благодаря постоянно пополняемому паровому слою между жидкостью. и некоторая перегретая поверхность. Вы также можете подумать о переохлажденных грелках из ацетата натрия , которые внезапно нагреваются примерно до 50 ° C, когда вы запускаете их для затвердевания.

Возможно, другой способ ответить на ваш вопрос, возвращаясь к определению вверху: пар генерирует больше энтропии на единицу внутренней энергии, чем жидкая вода. Если бы вы попытались поднять жидкую воду выше ее точки кипения, она произвела бы больше энтропии, чтобы преобразовать воду в пар и вместо этого сохранить энергию в паре. Итак, фазовый переход — это то, что происходит. Поскольку фазовый переход более эффективен при отводе тепла от жидкости, чем ваш источник тепла при добавлении тепла, температура жидкой воды «запирается» на точке кипения.

Что происходит, когда вода закипает, и почему температура остается постоянной, несмотря на добавление к жидкости дополнительного тепла?

Межмолекулярные силы обеспечивают сцепление, которое отделяет жидкость от пара. Энергия, необходимая для преодоления этих сил и превращения жидкости в пар, представляет собой внутреннюю энергию U. Хотя кинетическая энергия молекул жидкости меньше энергии связи (U), температура в жидкости будет повышаться по мере подвода тепла, поскольку все это тепло пойдет на работу, увеличивающую кинетическую энергию молекул жидкости. Этот процесс происходит до тех пор, пока не будет достигнута точка кипения. В точке кипения молекулы жидкости достигают максимальной кинетической энергии. Любое дополнительное тепло идет на ослабление межатомных сил до тех пор, пока они не исчезнут, освобождая молекулу из жидкости в газ без изменения кинетической энергии.

Существует также работа, совершаемая теплотой, выделяемой при расширении пара против атмосферного давления. Поскольку кипение — изобарический процесс, работа расширения просто$P\Delta V$

Все это позволяет получить выражение для теплоты, необходимой для парообразования.

$Q_v = U + P\Delta V$

Обратите внимание, что это выражение не включает теплоту, необходимую для повышения температуры жидкости до точки кипения. Только теплота необходима для преодоления межмолекулярных сил и расширения газа. Пока вода полностью не испарится, никакое тепло не увеличит кинетическую энергию пара, поэтому температура остается постоянной до тех пор, пока вся жидкость не испарится.