Почему более высокие состояния углового момента атома водорода ближе к ядру?

Это сложная часть интуиции, чтобы понять правильно. По сути, наличие более низкого углового момента расширяет радиальный диапазон, который может охватывать электрон — внутренняя точка поворота движется внутрь, а внешняя точка поворота движется наружу — но электрон движется намного медленнее во внешней точке поворота, а это означает, что он проводит там больше времени, и поэтому этот регион имеет больший вес в$\langle r\rangle$расчет.

Чтобы увидеть это в деталях, рассмотрим водородные волновые функции при$n=6$, как$l$изменяется от 0 до 5, а эффективные потенциалы$V_l(r)=-\tfrac1r+\tfrac{l(l+1)}{2r^2}$которые управляют радиальным движением.

^{Водородные волновые функции$R_{nl}(r)$, которые подчиняются$\tfrac12R_{nl}''(r)+\left[-\tfrac1r+\tfrac{l(l+1)}{2r^2}\right]R_{nl}(r)=-\tfrac1{2n^2}R_{nl}(r)$, нормализованный к$\int_{-\infty}^\infty |R_{nl}(r)|^2\mathrm dr=1$. Исходный код в истории изменений .}

Красные точки обозначают классические поворотные точки, в которых

$$V_l(r)=-\frac1r+\frac{l(l+1)}{2r^2}=-\frac{1}{2n^2}=E_n,$$ и которые отмечают точки перегиба волновой функции. Отметим, в частности, что как $l$увеличивается, и внутренняя, и внешняя точки поворота приближаются к круговой орбите, закрывая доступный диапазон в $r$. Качественно кажется, что внутренняя точка поворота движется гораздо больше, чем внешняя, тем более, что большая часть динамики $l=0$волновая функция происходит в этом диапазоне.

Однако следует отметить, что в абсолютном выражении внешняя точка поворота смещается внутрь примерно на ту же величину. Это кажется немного нелогичным: почему добавление внешней центробежной силы ограничивает внешний диапазон$r$? Ответ заключается в том, что этот расчет выполняется при постоянной энергии, а это означает, что добавление углового момента ограничивает кинетическую энергию, доступную для радиального движения, поэтому электрон не может уйти так далеко от положения равновесия.

Однако более важным эффектом является время, проведенное во вновь открытых регионах. Если вы идете от$l=5$к$l=0$, вы открываете значительный диапазон на низких$r$и (довольно большой, но мягкий) диапазон на высоких$r$. Хотя значительная часть динамики$l=0$волновая функция находится на низком уровне$r$, потенциал там очень глубок под собственной энергией, а это означает, что электрон имеет там много кинетической энергии, поэтому он быстро покрывает эту землю и проводит там относительно мало времени. В длинном неглубоком хвосте непосредственно перед внешним$l=0$точка поворота, с другой стороны, кинетическая энергия мала, электрон медленный, и время, проведенное в этом диапазоне, велико.

Чтобы сделать это немного менее ручным, я должен отметить, что такого рода аргументам может быть придано математическое содержание на интуитивном уровне, как приближение ВКБ . Фактически, если вы аппроксимируете свою волновую функцию фазой, зависящей от действия, с амплитудой, как$\psi(x)=P(x)e^{iS(x)}$, результирующая квазиклассическая амплитуда

$$\psi(x)\approx \frac{\text{const}}{\sqrt[\leftroot{-2}\uproot{2}4]{\frac{2m}{\hbar^2}(V(x)-E)} }e^{\pm i\int\sqrt{\frac{2m}{\hbar^2}(V(x)-E)}\:\mathrm dx}$$ прямо воспроизводит это $\sqrt{\frac1v}=\sqrt{\frac{\mathrm dt}{\mathrm dx}}$фактор. Это явление — более высокие амплитуды непосредственно перед поворотными точками — универсально и проявляется, например, в волновых функциях гармонического осциллятора.

Наконец, небольшое предупреждение, чтобы не заходить слишком далеко. В то время как низко-$l$волновые функции на самом деле проводят большую часть своего времени на больших$r$чем высоко-$l$обычно это делают электроны, они по-прежнему единственные электроны, которые проводят значительное время в низком$r$части атома: в то время как высоко-$l$электроны не доходят до таких высоких пределов$r$как низко-$l$те, они определенно не рискуют приблизиться к ядру, как низкоуровневые.$l$электроны делают. Это имеет важное значение для многоэлектронных атомов, поскольку означает, что низко-$l$электроны испытывают меньшее экранирование ядерного притяжения внутренними оболочками, чем высоко-$l$некоторые делают, и это оказывает прямое влияние на их энергию. Так что не обманывайте себя и держите на ногах здесь :).

---

Еще одно: я должен также отметить, что этот эффект никоим образом не является исключительным для квантовой механики, и что при постоянных кеплеровских орбитах с более низким угловым моментом также блуждают в большем диапазоне в$r$, также проводят больше времени вблизи своих апоапсов, чем вблизи их периапперсов, и, следовательно, также проводят в среднем больше времени на более высоких$r$с, чем орбиты с более низким угловым моментом. Я собирался сопоставить это с подробным классическим расчетом, но этот пост и так достаточно длинный, так что расчет остается в качестве упражнения для заинтересованного читателя.

Эмилио Писанти уже дал хороший ответ. Здесь мы предлагаем качественное (в отличие от количественного) доказательство зависимости углового момента.

1. Напомним прежде всего, что энергетические уровни

   $$\tag{2} E_n ~=~-\frac{R_{\mu}}{n^2}$$ в нерелятивистском атоме водорода без спин-орбитальных взаимодействий связаны с главным квантовым числом $n\in\mathbb{N}$, где$R_{\mu}$энергия Ридберга для приведенной массы $\mu$.

2. ОП по существу спрашивает:

   Почему для фиксированной энергии средний радиус

   $$\tag{2} \langle r \rangle~=~\frac{a_0}{2}\left[3n^2 -\ell (\ell+1)\right]$$ уменьшается с угловым моментом$\ell$?

3. Сопутствующий вопрос:

   Почему для фиксированной энергии средний обратный радиус

   $$\tag{3} \langle \frac{1}{r} \rangle~=~\frac{1}{n^2a_0}$$ не зависит от углового момента$\ell$?

4. Формула (3) классически объясняется с помощью теоремы вириала , утверждающей, что средняя потенциальная энергия

   $$\tag{4} \langle V(r) \rangle~=~2E_n$$ вдвое больше полной энергии.

5. Чтобы интуитивно объяснить (2), заменим угловой момент$\ell$с переменной

   $$\tag{5} n_r ~:=~ n-\ell -1 ~\in\mathbb{N}_0.$$

6. Тогда мы можем переформулировать вопрос ОП как

   Почему для фиксированной энергии средний радиус

   $$\tag{6} \langle r \rangle~=~n^2 a_0 \left[ 1+\frac{n_r +1/2}{n}- \frac{n_r(n_r+1)}{2n^2}\right]$$ увеличивается с$n_r$?

7. Теперь рассмотрим квазиклассический предел$n\gg 1$так что мы можем использовать классическую интуицию для орбитали. Дело$n_r=0$то классически соответствует круговым орбитам. Обратите внимание, что уравнения. (3) и (6) согласуются в наивном классическом смысле, когда$n_r=0$.

8. Увеличение параметра$n_r$соответствует увеличению длины классической доступной радиальной области$[r_{-},r_{+}]$между двумя радиальными поворотными точками$r_{-}$и$r_{+}$.

9. Поскольку гипербола$r\mapsto \frac{1}{r}$вогнут вверх , если интервал$[\frac{1}{r_{+}},\frac{1}{r_{-}}]$равномерно распределяется вокруг$\frac{1}{r_0}=\frac{1}{n^2a_0}$, ср. экв. (3), то интервал$[r_{-},r_{+}]$распределяется неравномерно вокруг$r_0=n^2a_0$в сторону больших радиусов (в соответствующем квантово-механическом/статистическом смысле). Этот эффект качественно объясняет поведение (6) увеличения среднего радиуса.