Почему электроны занимают дискретные энергетические состояния?

Позволять$E = KE +U$быть полная энергия . Мы знаем, что оператор импульса и оператор полной энергии равны

$$\hat{p} = \frac{\hbar}{i} \frac{\partial}{\partial x} \\\\\\\\\\\\ \hat{E} = i\hbar\dfrac{\partial}{\partial t}$$ . Это побуждает нас написать $$\hat{E} = \hat{KE} + \hat{U} \implies \hat{E} = \dfrac{\hat{p}^2}{2m} + U \implies \hat{E} = i\hbar\dfrac{\partial}{\partial t} = - \dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial^2}{\partial x^2} +U$$ Этот специальный оператор является оператором Гамильтона $\hat{H}$.

Стационарное уравнение Шрёдингера имеет вид:

$$\dfrac{\partial^2 \psi}{\partial x^2} + \dfrac{2m}{\hbar^2} (E - U)\psi = 0$$ . Чтобы решить уравнение, должны быть удовлетворены «граничные условия», которые ограничивают значения $E$которые только удовлетворяют уравнению. Это более очевидно в такой форме уравнения $\hat{H} \psi_n = E_n \psi_n$. Для каждого тяжелого $\psi$, должны быть соответствующие собственные значения энергии. Таким образом, существуют только определенные энергетические состояния, которые справедливы для определенных «граничных условий». $^1$".

---

$^1$Возьмем знаменитую задачу о частице в ящике .

Здесь граничные условия заключаются в том, что вероятность того, что частица окажется за пределами ящика, равна$0$то есть$\psi = 0$для$x \leq 0 \quad \& \quad x \geq L$;$L$длина коробки. . Когда вы решаете уравнение, используя это условие

$$\psi = A\sin\dfrac{\sqrt{2mE}}{\hbar} x$$ ; используя условие, следует, что $\dfrac{\sqrt{2mE}}{\hbar} L = n\pi$что в конечном итоге дает энергию $E = \dfrac{n^2\pi^2 \hbar^2}{2ml^2} \qquad n=1,2,3\cdots$. Таким образом, вы можете видеть, что энергия может принимать только определенные значения из-за выполнения «граничных условий».

Электрон в атоме находится в связанном состоянии. Поскольку это ограниченная частица, можно проанализировать проблему с частицей в одномерном потенциальном ящике. Рассмотрим одномерную кристаллическую решетку с постоянной решетки$L$. Мы предполагаем, что частица может свободно перемещаться в пределах этого расстояния и не может выйти наружу. Итак, у нас есть два потенциальных барьера, стремящихся к бесконечности в точках$x=0$и$x=L$как показано на рисунке. Этот бесконечный потенциал указывает на то, что электрон хорошо ограничен в этой области и не может выйти наружу.

Внутри области потенциальная энергия равна нулю, а вне ее бесконечна. Таким образом, мы можем определить потенциал как

$$V(x)=0\space for\space 0<x<L;\space V(x)=\infty \space for\space x<0, \space x>L$$

Теперь определим волновую функцию электрона как функцию расстояния$\psi(x)$. Тогда уравнение Шрёдингера можно записать в виде

$$\frac{d^2 \psi(x)}{dx^2}+\frac{2mE}{\bar h^2}\psi(x)=0$$

Мы предполагаем, что общее решение имеет вид:

$$\psi(x)=A\sin kx+B\cos kx$$

где$A$и$B$— произвольные константы, определяемые из граничных условий.

Теперь применим граничные условия:

В$x=0$, потенциальный барьер бесконечен. Следовательно, волновая функция обращается в нуль при$x=0$так как вероятность найти электрон равна нулю. Также электрон не может находиться в$x=L$и, следовательно, там волновая функция также обращается в нуль. Мы уже упоминали, что электрон может перемещаться только между узлами решетки. Таким образом, волновая функция локализована в области 0

$$\psi(x=0)=0; \space \psi(x=L)=0$$

Первое граничное условие дает нам константу$B=0$. Итак, нам нужно найти значение$A$только. Второе граничное условие дает$A\sin kL=0$. Но$A\neq 0$так как это ничего нам не даст. Следовательно

$$\sin kL=0$$

который дает$\displaystyle{kL=n\pi\Rightarrow k=\frac{n\pi}{L}}$

где$n=1,2,3,\cdots$.$n\neq 0$с$n=0$($k=0$) означает волновую функцию$\psi(x)=0$везде внутри коробки, и мы прошли весь путь зря. Так$n$могут иметь только положительные целые числа.

Также следует отметить, что постоянная распространения имеет целые значения, соответствующие различным значениям$n$. Следовательно, волновая функция также имеет целые значения, определяемые выражением

$$\psi_n(x)=A\sin \frac{n\pi x}{L};\space\space\space 0<x<L$$ .

Наш электрон хорошо ограничен областью$0<x<a$. Следовательно, вероятность найти электрон в этой области равна 1. Это называется нормировкой волновой функции, которая даст нам значение$A$.

$$\int_0^a |\psi_n|^2 dx=1$$

или

$$A^2\int_0^a sin^2 \left(\frac{n\pi x}{L} \right) dx=1$$ .

При интегрировании получаем

$$A=\sqrt{\frac{2}{L}}$$

Таким образом, нормированная волновая функция становится

$${\color{green}{\psi_n(x)=\sqrt{\frac{2}{L}}\sin \frac{n\pi x}{L}} };\space\space\space 0<x<L$$ .

и$n=1,2,3,\cdots$

Теперь, используя это значение и подставляя его в уравнение Шредингера, мы получаем значение энергии электрона, соответствующее волновой функции$\psi_n(x)$.

Таким образом,

$${\color{blue}{E_n=\frac{h^2n^2}{8mL^2}} } ;\space \space \space n=1,2,3,\cdots$$

Таким образом, у нас энергетические уровни электрона квантуются. Таким образом, уровни энергии дискретны, а не непрерывны, как ожидается с классической точки зрения.

Минимально возможный энергетический уровень

$$E_1=\frac{h^2}{8mL^2}$$ .

Из вышеприведенного уравнения энергии видно, что

$$E_n=n^2E_1$$

Это означает, что расстояние между двумя последовательными уровнями энергии увеличивается по мере увеличения

$$(n+1)^2E_1-n^2E_1=(2n+1)E_1$$

Таким образом, диаграмма уровней энергии выглядит так

Итак, как говорит классическая механика, не может быть непрерывного диапазона энергетических уровней или зон. Однако, если частица становится тяжелее, а длина кристалла очень велика, энергетические уровни будут располагаться очень близко друг к другу и в конечном итоге могут стать непрерывными. например, если$L=1cm$, затем

$$E_n-E_{(n\pm 1)}\sim 3.5\times 10^{-19} eV$$

Энергетический спектр для таких случаев кажется практически непрерывным. Таким образом, волновое уравнение предсказывает, что связанные частицы (электроны) связаны с дискретным энергетическим спектром, а свободные частицы — с непрерывным спектром.

Электрон является квантовомеханической частицей и, следовательно, должен подчиняться квантовомеханическим принципам. Дискретность — это одна из особенностей квантовой механики, которая постепенно проявляется как континуум, который мы видим в нашей повседневной жизни. В этом суть принципа соответствия Бора, утверждающего, что квантовая механика постепенно сводится к классической механике на пределе больших квантовых чисел.

Почему в атоме не может быть непрерывной энергетической зоны?

Это основная причина, по которой квантовая механика должна была быть изобретена.

Как только было обнаружено существование положительных и отрицательных зарядов, уравнения Максвелла при решении планетарной модели с центральным положительным зарядом и орбитальным отрицательным зарядом оказались совершенно неустойчивыми, в отличие от гравитационной проблемы. Это связано с тем, что ускоренные заряды излучают электромагнитное излучение и теряют энергию. В соответствии с классической моделью вращающийся электрон в поле ядра будет постоянно излучать энергию и падать на ядро.

Это означает, что атомы будут представлять собой смесь положительных и отрицательных зарядов, и когда электрон падает на ион, будет наблюдаться непрерывный спектр.

Это не то, что наблюдалось. Атомы водорода имели отчетливый электромагнитный спектр, состоящий из линий, которые математически очень хорошо соответствовали рядам Бальмера и Лаймана.

Вот почему была предложена модель Бора , планетарная модель атома водорода, которая заставляла устойчивые, квантованные орбиты и могла вывести ряды, возникающие экспериментально.

После этого появилось уравнение Шрёдингера и квантовая механика, которые дали теоретическую модель, описывающую природу в микромире и являющуюся базовым уровнем всех классических теорий.