Учитывая, что атомные орбитали нечеткие, почему энергетические уровни и энергетические переходы четкие?

Они «нечетки» в пространстве положений , потому что имеют четко определенные энергии (и, следовательно, приводят к резким распределениям энергии фотонов, когда они меняют состояния).

Фундамент

Квантовые состояния (класс, к которому принадлежат орбитали) являются элементами гильбертова пространства (которое физики иногда называют «бесконечномерными векторными пространствами», просто чтобы посмотреть, как съеживаются математики...), и, подобно положению в физическом пространстве, могут быть выражены в терминах различных наборов координат в зависимости от того, как вы определяете свою систему координат, квантовые состояния имеют разные «координаты» в зависимости от выбранной вами системы координат.

Однако большая разница между квантовой механикой и аналитической геометрией заключается в том, что физические наблюдаемые (вещи, которые вы можете измерить в системе) представлены разными системами координат в гильбертовом пространстве, и для каждой такой системы координат каждое направление координат связано с конкретное измеренное значение этой наблюдаемой (поэтому пространство должно быть бесконечномерным: некоторые измерения имеют неограниченное количество результатов).

Кроме того, шансы получить это значение измерения равны квадрату компонента ¹ в направлении этой оси для текущего состояния состояний. Следовательно, система, вектор которой лежит вдоль одного из направлений координат наблюдаемой, даст вам только одно возможное значение для измерений. Это состояние системы называется собственным состоянием этой наблюдаемой, а значение измерения является соответствующим собственным значением.

Если система не является собственным состоянием для наблюдаемой, то она может вернуть более одного возможного значения измерения.

Наконец, измерение оставляет систему в собственном состоянии, соответствующем измеренному собственному значению.

Применение к атомным орбиталям

Орбитали являются собственными состояниями оператора Гамильтона (который соответствует измерениям энергии. Это означает, что каждая орбиталь соответствует одной четко определенной энергии для системы. (Ну, почти. См . Ответ Эмилио Писанти на связанный вопрос .)

Но измерение положения электрона соответствует другому набору осей в гильбертовом пространстве для состояния атома. Можно показать, что в этом наборе координат собственные состояния энергии (т. е. орбитали) не расположены вдоль одной координатной оси; На самом деле они указывают в направлении, имеющем ненулевую составляющую — это направление почти каждого возможного результата измерения положения электронов.

То, что показывают изображения орбиталей, является некоторой визуализацией наиболее вероятных возможных результатов измерения положения, исходя из предположения, что система находится в собственном энергетическом состоянии .

Это означает, что четкое определение энергии является предположением, которое используется при расчете того, какие положения следует ожидать, а нечеткость положения является следствием этих двух наборов осей координат (один для энергий и один для положений). ) не стыкуются друг с другом.

Следовать за

Мы действительно должны сделать еще один шаг вперед. Эволюция квантовых систем во времени определяется гамильтонианом (оператором измерения энергии), поэтому состояния, которые не меняются во времени, являются собственными состояниями этого оператора. За исключением основного состояния, орбитали не совсем неизменны (они распадаются на более низкие состояния, высвобождая свет, верно?), поэтому они не являются в точности собственными энергетическими состояниями. Это то, о чем Эмилио говорит в этой ссылке. Но даже возбужденные орбитали существуют «долгое время» в правильной квантовой шкале энергии (данной$(\hbar c)/\text{energy of atomic transitions}$), поэтому они очень близки к собственным состояниям оператора энергии.

¹ Недостаток здесь в том, что координаты комплексные, а «квадрат» означает «компонент, умноженный на комплексно-сопряженное-компонента». Но я стараюсь не записывать математику.