Почему неводородные атомные орбитали имеют ту же структуру вырождения, что и водородные орбитали?

Решения уравнения Шредингера для водорода представляют собой «электронные орбитали», показанные на этом рисунке:

введите описание изображения здесь( источник )

Они имеют следующую структуру вырождения:

введите описание изображения здесь( источник )

Часто говорят, что атомы других элементов просто имеют больше электронов, «заполняющих» орбитали в порядке возрастания энергии, как того требует принцип запрета Паули. Это несколько подтверждается с помощью рентгеновской спектроскопии:

введите описание изображения здесь( источник )

Но почему неводородные атомы должны иметь ту же структуру орбитального вырождения, что и водород, если фактический гамильтониан отличается от одного атома к другому?

Я подозреваю, что теорема о оболочках играет роль в том, почему это рабочее приближение.

Ответы (2)

Полиэлектронные атомы не имеют атомных орбиталей, хотя они являются очень полезным приближением для описания свойств полиэлектронных атомов.

Орбитали 1s, 2s и т. д. являются решениями для центрального потенциала, и для любого гладкого монотонного центрального потенциала мы получим решения этой формы. Радиальная часть орбиталей будет разной для разных центральных потенциалов, но угловая часть диктуется сферической симметрией и одинакова для всех (гладких монотонных) центральных потенциалов.

Но для любого атома с более чем двумя электронами потенциал не является центрально-симметричным, поскольку он включает такие члены, как 1 / р я Дж для взаимодействия между я й и Дж й электронов. Это означает, что водородные орбитали не являются растворами.

Однако, поскольку электроны делокализованы по всему атому, потенциал приблизительно центральный. Под этим я подразумеваю, что если мы возьмем средний по времени потенциал, 1 / р я Дж термины имеют тенденцию усредняться к центральной силе. В этом случае мы получаем орбитали водородного типа в качестве решений, но мы должны иметь в виду, что они являются приблизительными решениями. Их следует рассматривать как полезный способ построения полной электронной структуры, но сами по себе они не являются реальными. Например, в атоме лития на самом деле нет двух электронов на 1s-орбитали и одного на 2s-орбитали. Существует единственная трехэлектронная волновая функция, которую для удобства можно приблизительно разложить на водородные 1s- и 2s-орбитали.

Сказав это, для большинства целей водородные орбитали являются очень хорошим приближением. Например, когда мы рассматриваем атомные спектры, мы обычно описываем их как переходы между водородными орбиталями, и это работает очень хорошо.

почему с двумя электронами потенциал все еще центрально-симметричен?
@Sparkler: предположим, ты сидишь на электроне я глядя на электрон Дж . С вашей точки зрения электрон Дж будет проводить столько же времени слева от ядра, сколько и справа от ядра, и столько же времени над ядром, как и под ядром. Таким образом, несмотря на то, что сила электрона Дж имеет много разных направлений, если вы возьмете среднее время, вектор силы будет указывать на ядро, т.е. в среднем это центральная сила.
так что Ли на самом деле нет 1 с 2 2 с 1 скорее 1 ◻ 3 ..?
@Sparkler: да, хотя, очевидно, ваша запись не стандартна. Обычно мы описываем полиэлектронное состояние, используя термины .
но разве символы терминов не основаны на приближении невзаимодействующих электронов?
@Sparkler: нет, не совсем. Они описывают общие свойства, например общий орбитальный угловой момент. Мы склонны объяснять это тем, что так много электронов в различных п , г и т. д., но в конце концов важны только итоги. На самом деле я полагаю, что символы терминов на самом деле описывают только угловой момент, но я имею в виду, что они описывают атомный угловой момент, не заботясь об отдельных электронах.
The radial part of the orbitals will be different for different central potentials-- так, например, орбиталь 1s не является одной и той же орбиталью 1s для разных атомных номеров?
@Спарклер: да! В основном, когда вы увеличиваете атомный номер, орбиталь 1s сжимается внутрь.
вы упомянули случай Ли, который демонстрирует, что фактическое вырождение орбиталей на самом деле не согласуется с приближением центрального потенциала. Итак, возвращаясь к первоначальному вопросу, можно ли с уверенностью сказать, что энергетическое вырождение в реальных полиэлектронных атомах отличается от модели с центральным потенциалом?
@Sparkler: мне не понравилось, как вы отредактировали мой ответ, но я согласен, что, вероятно, стоит упомянуть то, о чем мы болтали. Мне нужно идти сейчас, но я посмотрю, как отредактирую свой ответ завтра.
Вы хоть представляете, насколько хороша аппроксимация? Например, если бы я хотел рассчитать энергию, хранящуюся в связи между двумя атомами кислорода в молекуле кислорода, насколько это было бы далеко от фактического значения? Я имею в виду, это процент или два, или десятки процентов? Становится ли ситуация значительно хуже для более сложных атомов?
@Luaan Это большая тема в [вычислительной] физике - квантовые системы многих тел. Даже в самой простой задаче трех тел в классической физике, трех гравитационно взаимодействующих точках-массах остается много нерешенных вопросов. Сложности порядка и хаоса, возникающие в этих системах, ежедневно изучаются математиками, учеными и инженерами по всему миру.
@Luaan: Я занимался этим в середине 80-х (30 лет назад!!!), и мои воспоминания об этом немного расплывчаты. В те дни мы начинали с расчета HF-SCF , чтобы получить приближение центрального поля, а затем с расчета CI , чтобы включить эффекты электронных корреляций. Доверительный интервал имел бы экспериментально измеримую разницу, т. е. для воспроизведения экспериментальных результатов с экспериментальной ошибкой вам нужно было включить корреляции.
Однако мне любопытно: действительно ли эти многоэлектронные многомерные волновые функции все еще имеют ту же структуру квантовых чисел, как если бы они были созданы орбиталями, то есть, как в гелии, могут ли все стационарные волновые функции с определенной энергией (6-мерные) быть классифицированы с 6 квантовых чисел, точно так же, как волновые функции водорода этого типа могут быть классифицированы по 3? Или на самом деле квантовых чисел больше?
Или существует более сложная иерархия многомерных стационарных волновых функций определенной энергии, которая не поддается такому описанию? (Но я все еще предполагаю, что счетное количество таких волновых функций только потому, что они все еще квантованы, верно?)

Хотя Джон Ренни прав, напоминая нам, что, говоря об орбиталях для многоэлектронного атома, это только приближение, я хотел бы указать, что источником точного вырождения (многоэлектронных) атомных состояний является — изотропия атома в отсутствие внешних поляризующих полей. Это делает (полный) угловой момент J и его проекцию m точными квантовыми числами, применимыми для классификации атомных терминов.

Почему неводородные атомные орбитали имеют ту же структуру вырождения, что и водородные орбитали?
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v