Почему максимальная энтропия подразумевает равновесие?

Во-первых, если${\rm d}S\neq 0$, то изменится энтропия, а поскольку что-то меняется, то это явно не равновесие.

Если физическая система не максимизирует энтропию и состоит из многих частей, которые могут взаимодействовать друг с другом прямо или косвенно (она не разъединена), то любой путь, позволяющий увеличить энтропию (при фиксированных значениях сохраняющихся величин, таких как как энергия) будет реализована, так что вы будете вдали от равновесия, потому что что-то изменится.

Если система состоит из двух или более несвязанных, невзаимодействующих компонентов, таких как бутылка синего лимонада и бутылка красного лимонада, они могут находиться в равновесии, даже если энтропия не максимальна. Можно увеличить энтропию, смешав жидкости, но поскольку они не соприкасаются, они не будут смешиваться.

Наоборот, если энтропия уже максимальна, единственный способ эволюции системы — это перейти в другое состояние с таким же максимальным значением энтропии: более высокого допустимого значения не существует, а второй закон термодинамики запрещает уменьшение энтропии. Это нетипично, потому что, когда мы максимизируем энтропию среди всех состояний с одними и теми же сохраняющимися величинами, состояние максимальной энтропии обычно уникально. Например, если имеются также подвижные макроскопические тела, которые могут выделять тепло трением, энтропия максимальна только тогда, когда трение останавливает макроскопическое движение и преобразует свою энергию в тепло.

Во всех этих дискуссиях нужно быть осторожным в том, максимизируем ли мы энтропию среди всех состояний или только состояний с одинаковым значением энергии (и другими сохраняющимися величинами). Если мы позволим энергии изменяться произвольно, энтропия на самом деле не будет ограничена сверху (и дискуссии о ее максимизации становятся бессмысленными), потому что любое тело может быть нагрето до сколь угодно высокой температуры (или оно может коллапсировать в черную дыру с все большую массу и, следовательно, еще большую энтропию).

Теперь это Часть II.

ЧАСТЬ II Энтропия и неравновесие

Я объясню идеи из сноски в Ферми, Термодинамика, с. 50, об энтропии в неравновесном состоянии.

Существует идея, несовершенная, что «энтропия аддитивна». Если две системы претерпевают изменение энтропии$\Delta S_i$, то объединенная система претерпевает изменение энтропии$\Delta S_1 + \Delta S_2$. Ферми отмечает, что это не всегда верно, но если «энергия системы является суммой энергий всех частей и если работа, выполненная системой во время преобразования, равна сумме объемов выполненной работы. по всем частям. Обратите внимание, что эти условия не совсем очевидны и что в некоторых случаях они могут не выполняться».

Я уже отмечал в части I, что если вещество не обладает одной равномерной температурой по всему объему, то оно даже не находится в термодинамическом состоянии. Но мы можем кое-что сделать с этим, если нет турбулентности: если изменение температуры в пространстве плавное, мы можем разделить вещество на множество небольших подсистем и сделать приближение, что каждая подсистема имеет одинаковые температуру и давление. Можем ли мы определить энтропию каждой малой подсистемы?

Предположим далее, что мы можем рассматривать энтропию как аддитивную. Для этого мы должны предположить, что каждая маленькая деталь находится в равновесии, поэтому она не может находиться в тепловом контакте с другими подсистемами. Итак, представьте себе, что каждый небольшой объем отделен от остальной области маленькими непроводящими стенками, которые также неподвижны.

Для простоты рассмотрим только две меньшие области. Представьте себе два ящика по одному кубическому световому году каждый, наполненные газообразным водородом и поставленные рядом. Левый ящик находится в равновесии при температуре$T_1$, правый при более высокой температуре$T_2$, и в каждом ящике содержится одинаковая масса газа. Каждая коробка изолирована от окружающей среды и от другой коробки. Тогда каждый из них находится в равновесии, и объединенная система также находится в равновесии. Мы можем измерять изменения энтропии из этого состояния в качестве отправной точки, зафиксировать единицу в интегральных формулах из части I.

Если мы заменим разделяющую стенку идеальным теплопроводником, то состояния перестанут находиться в равновесии и будет происходить необратимое превращение до тех пор, пока температуры не сравняются. Мы будем называть это состояние два. Но чтобы использовать наше определение энтропии, мы должны подумать о том, как связать состояние один с состоянием два с помощью обратимого преобразования, которое происходит через состояния равновесия. Мы можем сделать это. Это невозможно, но все же имеет физический смысл.

Заменить перегородку идеальной стенкой-теплопроводом только на бесконечно малый период времени, а затем снова поставить изолирующую стенку. Это обратимое преобразование в состояние, когда левый ящик находится в равновесии при температуре$T_1 + dT_1$, а в правом ящике температура$T_2 + dT_2$. Давление изменится в скважине, так как объем был постоянным. Если это идеальные газы, то можно показать, что$dT_1 = - dT_2$путем сохранения энергии, но неважно. На самом деле это не динамический анализ, поскольку время как переменная не рассматривается. Обратите внимание, что это обратимое преобразование также может быть осуществлено с двумя внешними тепловыми резервуарами вместо того, чтобы оставить разделяющую изолирующую стенку на месте. В части I мы доказали, что точные детали того, как осуществляется обратимое преобразование между двумя состояниями равновесия, не влияют на величину изменения энтропии.

На короткое время повторите этот процесс замены изолирующей стенки проводящей стенкой, что позволит подтолкнуть состояния равновесия двух ящиков к соседним состояниям равновесия с более близкими температурами. Продолжайте до тех пор, пока не произойдет никаких дальнейших изменений. Очевидно, по симметрии это будет для средней температуры$T_1+T_2\over 2$. Или сохранение энергии, так как работа не совершается, изменение теплоты такое же, как изменение внутренней энергии.$U$, а также$dQ=c_vdT$; для идеального газа$c_v$является константой.

Это обратимое преобразование. Мы можем вернуться к состоянию один. Мы используем два тепловых резервуара. Оставьте разделительную изолирующую стенку на месте, поместите левую в контакт с бесконечно более холодным резервуаром, а правую - в контакт с бесконечно малым более горячим резервуаром, повторяйте по мере необходимости, пока не будет достигнуто состояние один. Поскольку разделяющая стена была непроводящей, каждое пройденное состояние является состоянием равновесия.

Поэтому мы можем вычислить изменение энтропии каждого ящика, сложить их. Формулы из части I

Действительно, можно проверить, что знак этого изменения энтропии положителен, если

Чтобы использовать определение энтропии, нам нужно было показать, как обратить преобразование из состояния один в состояние два, но нам не нужно было обращать его, оставаясь изолированными. Если мы остаемся в изоляции, мы можем манипулировать только разделительной стеной, мы не можем использовать тепловые резервуары. Таким образом, пока система находится в изоляции, она проходит через состояния равновесия обратимым в одном смысле и необратимым в другом смысле. Следовательно, энтропия имеет максимум при выравнивании температур, что является единственным устойчивым равновесием. Это единственное состояние, которое не будет развиваться дальше, что бы мы ни делали с разделяющей стеной. Другие состояния равновесия становятся неравновесными, когда разделяющей стенке позволяется проводить тепло. В этом смысл лозунга: «равновесие — это когда энтропия максимизируется».

Верно также и то, что даже это стабильное равновесное состояние стало бы неравновесным, если бы оно соприкоснулось с внешним тепловым резервуаром, и именно так мы показали, что можем обратить преобразование вспять и вернуться в состояние один. Но тогда система уже не изолирована, а закона возрастания энтропии для неизолированной системы нет.

Хотя предыдущие ответы хорошо сформулированы, я хотел бы очень кратко изложить альтернативную и более интуитивную точку зрения с двух взаимосвязанных точек зрения:

1. По 2- му закону энтропия системы увеличивается или становится максимальной, т.е.$\Delta{S} \ge 0$. Это означает, что однажды$\Delta{S}$достигает стационарной точки ( максимальной энтропии ) система находится в равновесии.

2. Согласно соотношению Больцмана (также известному как статистическая механика) , энтропия аналогична количеству конфигураций ($S = k_B\log W$) в этом состоянии энергии. Отсюда следует: максимальная энтропия $\implies$ максимальное количество конфигураций . Это означает, что если система (слегка) возмущена из этого состояния, у нее есть большее количество доступных конфигураций, чтобы справиться с этим возмущением (или, скорее всего, она будет стабильной ). Это может быть связано с аналогичными результатами КАМ-теории для гамильтоновых систем.

3. Тот же подход, что и в пункте 2 выше, может быть использован, если рассматривать термодинамические потенциалы (например, разность энергий), которые соответствуют обобщенным силам в динамической системе . При термодинамическом равновесии (максимальной энтропии) термодинамические потенциалы (обобщенные силы) компенсируются, таким образом, никаких дальнейших изменений в динамической системе => механическое равновесие .

О связи между состоянием максимальной энтропии и состоянием равновесия динамической системы. Рассмотрим состояние равновесия как состояние системы, в котором больше нельзя извлечь работу (это опять-таки обобщение в духе вопроса), как таковое оно также является состоянием максимальной энтропии.

И наоборот, в состоянии максимальной энтропии работа больше не может быть извлечена, поэтому это также состояние равновесия.

Рассмотрим динамическую систему, которая может достигать ряда конфигураций при определенной энергии. В состоянии максимальной энтропии все доступные системные конфигурации уже используются системой, и это представляет собой отмену любых потенциальных различий с системной средой. Таким образом (при таком энергетическом состоянии системы) работа больше не может быть извлечена, и она находится в (динамическом в целом) равновесии (с окружающей средой).

И наоборот, динамическая система, находящаяся в равновесии (с окружающей средой) (при определенной энергии), имеет нулевую разность потенциалов (с окружающей средой), поэтому больше нельзя извлечь работу, и это при максимальной энтропии.

Аналогия очень похожа на принцип наименьшего действия в механике (который на самом деле является не обязательно наименьшим действием, а стационарным действием). Почему наименьшее действие должно давать динамический закон?

(ответ несколько похож на оба вопроса, хотя более глубокое исследование может сделать вещи более ясными и взаимосвязанными)

ОБНОВИТЬ:

В качестве еще одного аргумента в пользу вышеупомянутого анализа можно проверить статью Qiuping A. Wang о том, как увидеть максимальную энтропию из принципа виртуальной работы , которая выводит подход максимальной энтропии из принципа виртуальной работы Лагранжа-Д'Аламбера.

Абстрактный:

Мы предлагаем применение принципа виртуальной работы механики к случайной динамике механических систем. Суммарная виртуальная работа взаимодействующих сил и сил инерции, действующая на каждую частицу системы, рассчитывается с учетом движения каждой частицы. Тогда в соответствии с принципом Лагранжа-Д'Аламбера для динамического равновесия исчезающая виртуальная работа приводит к состоянию термодинамического равновесия с максимизацией термодинамической энтропии с соответствующими ограничениями. Этот подход устанавливает тесную связь между подходом максимальной энтропии для статистической механики и фундаментальным принципом механики и представляет собой попытку дать подход максимальной энтропии, рассматриваемый многими как всего лишь принцип вывода, основанный на субъективности вероятности и энтропии.

См. также «Термодинамическое равновесие и принцип виртуальной работы», Appleton 1990 Eur. Дж. Физ. 11 297 doi:10.1088/0143-0807/11/5/007

Абстрактный:

Получено условие термодинамического равновесия, являющееся обобщением известного в классической статике принципа виртуальной работы. Условие равновесия не относится к термодинамическим потенциалам и, следовательно, применимо без обычной необходимости наложения ограничений, кроме тех, которые необходимы для определения физических условий задачи.

Остановимся на случае простого однородного вещества, не диссоциирующего и не вступающего в другие химические реакции. Тогда термодинамическое состояние — это любое состояние, при котором вещество имеет определенное давление, одинаковое во всех своих частях, определенную температуру без каких-либо температурных изменений в различных его частях и фиксированный объем (оно не занято расширением или сжатием). Как обычно, мы также предполагаем, что масса фиксирована, и, таким образом, плотность также определенно связана с объемом: так что больше ничего не будет сказано о массе или плотности. Часть, например, газа не может находиться в равновесии, если разные его части имеют разные температуры, это наблюдательный факт: температуры имеют тенденцию к выравниванию. Но мы просто делаем частью определения «состояния» то, что система имеет определенную температуру. Это только в более продвинутых, не столь классических, термодинамика до некоторой степени ослабляет это предположение. Это не определение равновесия, это определение «состояния». Далее, определение равновесия состоит в том, что если есть какой-либо тепловой контакт с окружающей средой, то среда также должна иметь определенную температуру, такую ​​же, как и температура системы. Если система может взаимодействовать с окружающей средой, совершая работу, расширяя свой объем, то давление в системе должно быть равно давлению среды. Это определение равновесия. Обратите внимание: если нет взаимодействия с окружающей средой, то каждое термодинамическое состояние является состоянием равновесия, потому что нет условия, которому оно должно удовлетворять. Все эти замечания логически предшествуют либо Первому, либо Второму закону термодинамики, а также к понятиям обратимости или необратимости, даже к понятию «пути». По этой причине их иногда называют «нулевым законом термодинамики». Все это имеет смысл, даже если не знать, что температура или давление являются результатом движения молекул: это было сформулировано до того, как была понята современная теория тепла, иногда думали, что тепло — это жидкость.

Сравнительная статика не имеет истинной динамики, но предназначена для быстрого использования, когда истинная динамическая эволюция системы либо неизвестна, либо слишком сложна для анализа. Равновесие определяется балансом сил, когда чистая сумма сил, действующих в любой точке, равна нулю. В термодинамике два основных принципа — это выравнивание температуры, рассматриваемое как результат передачи тепла от более горячего тела к более холодному, и выравнивание давления, которое происходит за счет расширения или сжатия объема. Предполагается, что если изучать свойства системы в одной точке равновесия (т. е. в состоянии равновесия, которое существовало бы при одном наборе значений параметров, таких как температура окружающей среды и давление окружающей среды), а затем изучает свойства той же системы в другой точке равновесия, которая существовала бы при других значениях параметров, то имеется достаточно информации даже о процессе перехода из первой точки во вторую. В термодинамике это справедливо при условии, что превращение протекает достаточно медленно.

Равновесие предназначено для воплощения представления о том, что система находится в стабильном состоянии и не будет развиваться. Тем не менее, понятие в термодинамике об обратимом пути состоит в том, что система проходит через несколько различных состояний равновесия под внешним воздействием (а именно изменением внешних параметров, означающим, что то, что прежде было равновесным состоянием, уже не находится в равновесии с окружающей средой). ). Хотя это может нарушать строгую логику, это очень полезная идеализация реальности. (На самом деле могут иметь место только необратимые процессы.)

Вся классическая термодинамика есть равновесная термодинамика (в первом приближении), но она изучает тепловые машины и холодильники, в которых система действительно проходит различные состояния, изменяя свое давление и объем. Теория использует сравнительную статику, чтобы иметь возможность делать заявления о конечных результатах этих процессов, не имея возможности сказать что-либо о том, как именно происходит процесс, с какой скоростью или что-либо действительно динамичное.

Если система находится в состоянии, заданном точкой равновесия, она не изменит своего состояния, пока не изменятся внешние условия. Если внешние условия, такие как температура окружающей среды, претерпевают конечное ненулевое изменение, удар приведет к необратимой трансформации через неравновесные состояния, например, часть системы, расположенная ближе к границе, нагреется раньше, чем остальная часть системы, а это означает, что система вообще не находится в термодинамическом состоянии. В конце концов система достигнет нового состояния равновесия, но количество проделанной работы или поглощенного тепла в течение этого переходного периода невозможно точно рассчитать с помощью классической термодинамики равновесия. (По крайней мере, не в начальной части.)

Если ненулевое изменение очень мало, будет разумным приближением рассматривать его как результат бесконечного числа бесконечно малых изменений. Бесконечно малое изменение не выводит систему из равновесия, а мягко уговаривает ее перейти в соседнее состояние равновесия. Следовательно, система проходит обратимый путь состояний равновесия. Бесконечно медленно. На самом деле это невозможно. Логически, если путь обратим, то у системы нет причин выбирать, в каком направлении двигаться по нему, поэтому система останется на месте. Но это идеализация, которая является полезным приближением к реальному миру необратимых преобразований через неравновесные состояния. Что еще более важно, это дает нам теоретическую оценку эффективности необратимого процесса, эффективность, которую невозможно улучшить.

Второй закон термодинамики будет принят в формулировке лорда Кельвина и предпочтен нобелевским лауреатом Максом Планком. Невозможно найти цикл (путей), единственное влияние которого на окружающую среду состоит в том, чтобы производить работу и отбирать тепло из окружающей среды.

Обратите внимание, что цикл Карно и поглощает тепло, и выделяет тепло. Фактически, он должен иметь два резервуара тепла с двумя разными температурами. Он принимает тепло от горячего и отдает тепло холодному. Смысл второго закона в том, что невозможно превратить в работу всю теплоту, взятую из горячего резервуара. Часть тепла должна «передаваться» более холодному резервуару.

Наша стратегия будет состоять в том, чтобы сначала рассмотреть обратимые циклы. Обратимый путь — это путь, в котором мы бесконечно мало подталкиваем одно состояние равновесия к соседнему, и есть только два способа сделать это: мы можем поставить его в тепловой контакт с бесконечно более горячим (или более холодным) тепловым резервуаром. Он будет поглощать (или терять) крошечное количество тепла так медленно, что равновесие не будет нарушено, и любые другие корректировки, допускаемые установкой, также будут происходить бесконечно медленно и деликатно. Мы можем регулировать его объем бесконечно мало: мы можем очень деликатно и бесконечно мало изменять давление окружающей среды, которое, если мы позволим системе находиться в таком положении, когда она чувствует давление и может изменять свой объем, затем сжимается ( или расширяется) до тех пор, пока давление не выровняется.

Есть только два способа обратимого перемещения состояния равновесия, любой обратимый путь на самом деле представляет собой комбинацию адиабатических превращений и изотермических превращений. Если мы допускаем тепловой контакт с окружающей средой, то это, конечно, изотермическое превращение. Если мы не допускаем теплового взаимодействия с окружающей средой, то, конечно, никакой теплообмен невозможен, а это по определению является адиабатическим превращением, и только так можно изменить температуру.

Во-первых, из формулировки второго закона термодинамики, сформулированной лордом Кельвином, следует сделать вывод, что ни один цикл (тепловой двигатель) не может быть более эффективным, чем обратимый цикл (тепловой двигатель).

Основная идея этого вывода состоит в том, что если бы C был циклом (и, для простоты, предположим, что он работает только между двумя тепловыми резервуарами, 1 «горячий» и 2 «холодный»), он был бы более эффективным, чем обратимый цикл R, работающий между теми же двумя резервуарами, то второй закон будет нарушен. Ибо мы могли бы запустить двигатель C и использовать его внешнюю работу для движения R в обратном направлении, как холодильник, поскольку R обратим. Увеличивая или уменьшая R, если это необходимо, мы можем предположить, что R требует того же количества тепла, подводимого из холодного резервуара, что и отдает C. Поскольку C более эффективен, чем R, C производит больше работы, чем R действительно необходимо для выполнения. работать. Следовательно, комбинация выполнения C и R заключается в том, что резервуар холодного тепла не изменяется, тепло поглощается только из горячего резервуара, и чистая работа была произведена (поскольку не вся работа, произведенная C, была нужна R). Но это нарушает второй закон термодинамики.

Во-вторых, необходимо отметить, что поэтому каждый обратимый цикл, работающий между одними и теми же двумя температурами, имеет одинаковую эффективность. Ибо мы можем применить приведенный выше аргумент к двум обратимым циклам, и тогда ни один из них не может быть более эффективным, чем другой.

Мы собираемся использовать немного алгебры, поэтому нам нужно формализовать обозначение интуитивного аргумента, который мы уже представили словами. Позволять$W$- полная работа, совершаемая данным двигателем за один цикл. Поскольку это цикл, внутренняя энергия не меняется.$U$, поэтому проделанная работа$W = \Delta Q_1 - \Delta Q_2$, куда$\Delta Q_1$- теплота, поглощаемая в горячем резервуаре, и$\Delta Q_2$это потерянное тепло, отводимое в холодный резервуар. Эффективность, по определению,$W \over \Delta Q_1$и это равно$1-{\Delta Q_2 \over \Delta Q_1}$. Следовательно, все обратимые циклы, действующие между одними и теми же двумя резервуарами, имеют одинаковый коэффициент$\Delta Q_2 \over \Delta Q_1$.

Этот факт используется для определения температуры резервуаров по

Теперь переопределить$\Delta Q_2$означать, как и в случае с другим резервуаром, тепло, поглощаемое системой из холодного резервуара. Это более рационально, менее предвзято по отношению к холодильникам. Теперь мы получаем для всех обратимых циклов

Аппроксимируя произвольный путь такими сегментами и используя множество резервуаров, по два на каждый сегмент, мы получаем изогнутые версии:

Если мы теперь ограничимся обратимыми превращениями только между равновесными термодинамическими состояниями, то тот факт, что этот интеграл по путям равен нулю, означает, что мы можем определить потенциальную функцию$S$(корректно определенный с точностью до аддитивной константы) такой, что

Но из неравенства Клаузиуса следует, что для необратимого пути

Но как идеализация, давать нам упрощенные приближения к реальным процессам при условии, что они протекают очень медленно, по-своему логично. Неравенство Клаузиуса не говорит нам, как быстро динамика будет двигаться по траектории, но оно говорит нам, какое направление возможно, а какое невозможно. Потому что

«энтропия максимальна» не имеет смысла как динамическое утверждение в термодинамике (в обычном определении). Энтропия постоянна в td в равновесии для фиксированных граничных условий (dS =/= 0 имеет смысл в td для медленных процессов при изменении граничных условий, но это не имеет прямого отношения к утверждению «энтропия максимизируется»).

Вот как можно понять утверждение «энтропия максимизируется»:

1) Рассмотрим набор фиксированных td состояний без переходов. Например, в предыдущем примере с лимонадом рассмотрим выборку фиксированных состояний td с разными смесями в двух бутылках, так что в каждой бутылке существует равновесие. Суммарная энтропия максимальна в идеально смешанных конфигурациях (вы можете измерить разницу с помощью процесса, как в 2)). Таким образом, энтропия максимальна для совершенных перемешиваний на заданном таким образом множестве. Но система остается в любом td состоянии с более низкой энтропией.

2) Теперь разрешите динамический переход между конфигурациями в 1). Неидеально смешанные состояния будут развиваться в идеально смешанные состояния, которые являются состояниями равновесия. Энтропия динамически максимизируется на множестве ne состояний. Функция энтропии, которая здесь максимизируется, строго говоря, больше не является энтропией td, поскольку последняя не определена, за исключением состояний равновесия. Он хорошо определен в статистической физике как логарифм кратности ne-состояния.

1) не является динамическим оператором, 2) выводит его за пределы td. Существует не динамическая максимизация td энтропии, а незначительное обобщение энтропийной функции, определенной на ne состояниях.

С чисто термодинамической точки зрения, почему эта энтропия должна быть максимальной в равновесии? Скажем, есть равновесие, то есть нет чистого теплового потока, почему энтропия не может находиться на немаксимальном значении?

Утверждение, что энтропия имеет максимально возможное значение в равновесии, означает следующее:

при наложенных ограничениях (объем, полная энергия, молярное число) система, находящаяся в равновесии, имеет такое значение других переменных состояния$X_k$что термодинамическая энтропия$S(U,V,N,\mathbf X)$имеет максимальное значение. (Это локальный максимум, а часто и глобальный, но могут быть случаи, когда он не глобальный, я думаю).

Это утверждение основано на определении энтропии и 2-го закона термодинамики, который является эмпирическим законом.

Если говорить простыми словами. Поскольку энтропия для спонтанного процесса увеличивается, пока не достигнет максимума, а в равновесии изменение энтропии равно 0, следовательно, энтропия будет максимальной в равновесии.

Извините, что бросаю еще один ответ в кучу, но по большей части люди давали вам ответы на техническом языке, и вы сказали, что «ищете объяснение« с чисто термодинамической точки зрения ». Было бы достаточно систематического вывода из законов термодинамики. , однако я полагаю, что также необходимо дать четкое определение равновесия».

Для TL;DR людей,$f^{(n)}$какой-то$n$-bdy функция распределения в фазовом пространстве, которая описывает статистическую систему и равновесие, когда$\frac{\partial f^{(n)}}{\partial t} = 0$. (более надежные определения внизу)

#-------------Краткая производная--------------#

Начните с энтропии Больцмана,

Таким образом, ваша энтропия изменяется ТОЛЬКО при изменении вероятности фазового пространства вашей системы. по второму закону термодинамики энтропия всегда имеет положительное изменение, поэтому единственный вариант (математически) заключается в том, что$dS$увеличивается до тех пор, пока не достигнет максимума, где максимум наступает, когда$\frac{\partial f^{(n)}}{\partial t} = 0$(то есть равновесие!)

Отмечу, что ответ @user129423 от 2016 года совпадает с этим последним абзацем здесь. Просто они отказались от определения равновесия, поэтому ответ на самом деле не был «полным».

#-------------Определение терминов Для полноты картины-------------#

Дайте определение физической системе. Рассмотрим некоторую систему, которую можно описать с точки зрения положения и импульса ее частиц. Ан$n$-bdy может быть построена функция распределения вероятностей в фазовом пространстве, которая выражает вероятность того, что система находится в некотором состоянии$i$, обозначенный$f^{(n)}$. Например, в равновесном пределе$1$-bdy pdf идет$f_i \sim e^{-\beta H_i}$( https://en.wikipedia.org/wiki/Maximum_entropy_probability_distribution ). Формально один вывод$f^{(n)}$из уравнения Климантовича (см. Ичимару "Statistical Plasma's" Vol1 ch 2)

Дайте определение равновесию : эволюция во времени$f^{(n)}$описывается иерархией BBGKY. Равновесие определяется как «когда$n$-bdy функции распределения больше не развиваются со временем ( т.е. $\frac{\partial f^{(n)}}{\partial t} = 0$).

Термодинамика — это наука, которая имеет дело с чрезвычайно сложными системами, которые можно анализировать только с несколькими переменными. Например, газ в баллоне под давлением состоит из чего-то вроде$10^{23}$атомы, каждый с положением (3 переменные) и скоростью/импульсом (еще 3 переменные). Это множество переменных, но термодинамика дает нам способ анализа системы (я буду использовать энергетическую формулировку) только с объемом, полной энергией и числом атомов. Отсюда мы получаем обширные значения давления, температуры и химического потенциала (последнее не требуется при фиксированном количестве газа в бутылке), а также другие вещи, такие как теплоемкость и т. д.

Проводя анализ этих систем, мы обнаруживаем, что есть еще одна переменная, которую очень полезно знать, — «энтропия». С микроскопической точки зрения энтропия есть логарифм числа возможных состояний системы. Под «количеством состояний» мы подразумеваем количество возможных положений и импульсов для этих состояний.$10^{23}$атомы.

Причина, по которой энтропия является полезной вещью, заключается в том, что она говорит нам, насколько «легко» расположить атомы в конкретной ситуации. Если есть только один способ сделать это (например, все атомы сидят рядом друг с другом в кристаллическом твердом теле на дне бутылки), то этого будет очень трудно достичь. С другой стороны, если существуют «миллиарды и миллиарды» (неважно, сколько именно) способов собрать эту ситуацию (в том, что касается полной энергии, объема и количества атомов), то такой ситуации будет легко достичь.

Иногда можно получить систему, в которой энтропия очень мала по сравнению с ее максимальным значением. Примером может служить бутылка со всем (идеальным) газом на одной стороне контейнера. Такая ситуация не находится в равновесии, потому что существует так много способов, которыми она может реорганизоваться, что она обречена перейти в ситуацию с более высокой энтропией. Следовательно, S должен быть максимизирован.

Теперь позвольте мне привести пример ситуации, когда числа чрезвычайно малы, но вы все равно получите представление о том, как работает математика.

Предположим, у нас есть несколько шестигранных игральных костей, скажем$N$игральная кость. Данная ситуация такова, что каждый кубик показывает число в {1,2,3,4,5,6}. Термодинамическая переменная для горсти — это «сумма всех чисел, выпавших на костях». Мы предполагаем, что взаимодействие игральных костей заставляет их случайным образом менять свою ориентацию (и, следовательно, их числа). За$N$кости, среднее (или ожидаемое значение) для этой термодинамической переменной равно$N$умножить на среднее число на кубике, которое равно 7/2. Таким образом, в среднем количество штампов составит$7N/2$.

Предположим, что кубики оказались в ситуации, когда сумма их чисел равна$N$(или же$6N$). Достичь такой ситуации можно только одним способом — на всех кубиках должно быть одно и то же число, т. е. «1» (или «6»). Такая ситуация имеет энтропию log(1), так как это может быть достигнуто только одним способом, и энтропия равна$\ln(1) = 0$. Это имеет неестественно низкую энтропию и не является равновесной ситуацией.

С другой стороны, есть много способов получить кубики, чтобы суммировать их.$7N/2$, (по крайней мере, предположим, что у вас есть четное число кубиков!) Таким образом, это ситуация с высокой энтропией. Таким образом, горстка качающихся игральных костей имеет тенденцию приближаться к термодинамическому равновесию, демонстрируя общее значение, равное сумме их средних возможных значений.