Что произойдет с электроном, если ему будет дана квантованная энергия, чтобы перейти на полную орбиталь?

Обзор

Переходы в другие незанятые состояния возможны, но крайне маловероятны, более вероятно, что фотон не будет поглощен.

Введение

Принцип запрета Паули не позволяет третьему электрону занять$2s$состояние. Даже если бы было место в$2s$заявить$1s\to 2s$переход маловероятен из-за правил отбора и$1s\to2p$переход значительно более вероятен, если в$2p$орбитальный.

В других ответах здесь говорилось, что переход на другие энергетические уровни запрещен. Теперь, хотя вероятность перехода чрезвычайно мала, она не равна нулю.

Небольшое примечание об обозначениях: я буду использовать жирный шрифт для векторов, а не стрелку, чтобы векторные операторы были более понятными.

Квантование электромагнитного поля

Минимальная связь электрона с электромагнитным полем с использованием кулоновского потенциала добавляет возмущение:

к гамильтониану. Где$e$и$m_e$- заряд и масса электрона,$\hat{\boldsymbol p}$— оператор импульса, действующий на электрон, а оператор векторного потенциала имеет вид:

где$\text{h.c.}$является эрмитовым сопряжением предыдущих терминов,$v$– объем полости, в которой проводится эксперимент;$\omega\left(\boldsymbol k\right)$- угловая частота фотонной моды как функция волнового вектора$\boldsymbol k$;$\lambda$обозначает две поляризации;$\boldsymbol s_\lambda\left(\boldsymbol k\right)$– вектор поляризации моды;$\hat a_\lambda\left(\boldsymbol k\right)$оператор уничтожения моды; и$\boldsymbol r$- положение атома (при условии, что длина волны больше, чем у атома, неопределенностью положения электрона можно пренебречь).

Если у нас есть одна длина волны и поляризация, то:

Итак, пусть:

Тогда, используя нестационарную теорию возмущений первого порядка, справедливую в пределе$\frac{t}{\hbar}\left|\langle f|\hat V|i\rangle\right|\ll1$для всех$n\ge2$. Мы находим вероятность того, что произошел переход, если атом измеряется через время$t$так как было приложено электромагнитное поле:

где$\Delta E=\hbar \Delta \omega$разница уровней энергии начального$|i\rangle$и последний$|f\rangle$состояния. Это вообще не равно нулю, даже когда$\Delta \omega\ne\omega$. Однако мы можем сделать еще одно приближение, чтобы помочь в понимании: если конечное состояние$|f\rangle$поглотил фотон, то в пределе$t\Delta\omega\gg2\pi$в$\operatorname{sinc}$функции не перекрываются, поэтому нам нужно сохранить только член поглощения:

Дальнейшие приближения отсюда дадут вам золотое правило Ферми, одно из этих приближений берет предел таким образом, что$t\operatorname{sinc}^2$стремится к дельта-функции и, таким образом, исключает возможность перехода, когда энергия фотона не точно равна энергетической щели: так что в данном случае это неуместное приближение.

Сохранение энергии в квантовой механике

В то время как ожидаемое значение энергии сохраняется при эволюции системы, как описано уравнением Шредингера, может быть прерывистый скачок энергии системы, когда выполняется измерение. Рассмотрим систему в суперпозиции собственных состояний энергии, когда вы измеряете энергию, состояние коллапсирует в собственное состояние энергии, которое в общем случае не будет иметь ту же энергию, что и ожидаемое значение энергии - энергия системы увеличилась или уменьшилась!

Энергия может передаваться к измерительному устройству или окружающей среде или от них для компенсации.

В предыдущих редакциях этот раздел также содержал обсуждение интерпретации многословного типа, которую я по своей наивности включил. Я прошу прощения у всех, кого я ввел в заблуждение, и для получения более подробной информации вы можете увидеть этот вопрос:

«Сохранение энергии или ее отсутствие» в квантовой механике.

Ответ @ Jagerber48 наиболее актуален для этого вопроса и содержит дополнительные подробности, которые, вероятно, будут интересны любому читателю этого вопроса.
Ответ @benrg дает хорошее объяснение того, почему энергия сохраняется.
Комментарий @NiharKarve включает сообщение в блоге, в котором объясняется, почему документ может вводить в заблуждение.

Собираем все вместе

Уравнение (1) показывает, в общем случае, что при освещении атома светом одной определенной длины волны и поляризации возможен переход даже в том случае, если энергия фотонов не равна энергетической щели, что нарушило бы закон сохранения энергии ( но это разрешено); однако вероятность крайне мала.

Уравнение (2) делает дальнейшее приближение, которое мы можем теперь использовать, чтобы найти выражение для вероятности:

Как$|i\rangle\equiv|i\rangle_e|f\rangle_{EM}$и$|f\rangle_e|f\rangle_{EM}$где индекс$e$- состояния электронов и индекс$EM$являются состояниями электромагнитного поля. Без подробностей$_e\langle f|\hat{\boldsymbol {p}}\cdot\boldsymbol s|i\rangle_e\equiv\boldsymbol d_{fi}\cdot\boldsymbol s$где$\left\{\boldsymbol d_{fi}\right\}$являются матричными элементами диполя и равны нулю для переходов между определенными орбиталями, не зависящими от подведенной энергии (подробнее см. Правила выбора ). Окончательно,$_{EM}\langle f|\hat a|i\rangle_{EM}=\sqrt{N}$если государство$|i\rangle_{EM}$это государство для$N$фотоны заданной длины волны и поляризации, но возможны и другие состояния, такие как когерентные состояния.

что выполняется в пределе:

Как предел$t\Delta\omega\gg2\pi$не нужен, когда состояние$|i\rangle_{EM}$это государство для$N$фотонов заданной длины волны и поляризации, потому что оператор рождения в любом случае приводит к тому, что член испускания обращается в нуль. Однако время порядка$10^{-25}\text{s}$плюс-минус несколько порядков для неона (полученные с использованием единственных данных , которые я смог найти для уменьшенных матричных элементов для дипольных переходов), что не является практической шкалой времени для измерения.

Наконец, учитывая ваш конкретный случай, учитывая правила отбора, наиболее вероятный случай, если$1s$электрон поглотил фотон — это переход к$3p$состояние (как$2p$занято и$3s$запрещается в первом порядке правилами отбора). Подстановка значений в уравнение (3) дает оценку порядка величины вероятности перехода от$1s$к$3p$в неоне$10^{-12}\%\text{ per }\left(\text{photon }m^{-3}\right)$для$t=10^{-25}\text{s}$в которой нарушается приближение возмущения первого порядка.

Уже есть несколько хороших ответов, но я хотел подчеркнуть еще один важный момент: на самом деле не существует такой вещи, как индивидуальные орбитальные энергии в многоэлектронном атоме. Так что о разнице энергий даже говорить не имеет смысла"$\Delta E$между$1s$и$2s$." Энергия является собственным значением гамильтониана для всей системы взаимодействующих электронов.

Полная энергия включает электрон-электронное отталкивание. Помимо модификаций потенциала, ощущаемого каждым отдельным электроном, существуют также более тонкие эффекты, такие как обменные энергии, вызванные взаимодействием электрон-электронного отталкивания с принципом запрета Паули (хотя обменные энергии не так важны, когда электронные оболочки заполнены). Как правило, эти энергетические термины не могут быть отнесены к отдельным электронам, хотя приближения (например, приближение Хартри), которые действительно приписывают каждому отдельному электрону «энергию», могут быть чрезвычайно точными при правильных обстоятельствах.

Однако на концептуальном уровне вопрос на самом деле заключается в том, что произойдет, если энергия, переданная атому, точно равна$\Delta E$между$1s^{2}2s^{2}2p^{6}$государство и$1s^{1}2s^{3}2p^{6}$состояние — за исключением того, что последнее состояние не существует , что делает эту величину неопределенной. На самом деле это реальная практическая проблема для экспериментальных проверок принципа запрета Паули, которые ищут переходы в состояния с переполненными электронными орбиталями, потому что у нас нет надежного метода для расчета энергий переполненных орбитальных состояний и приходится полагаться на некоторые довольно грубые приближения.

Ничего не произошло.

Золотое правило Ферми гласит, что в первом приближении вероятность перехода из начального состояния$|i\rangle$к$|f\rangle$является:

Если переход разрешен правилами выбора, элемент матрицы не равен нулю. Но если целевая оболочка заполнена, плотность конечных состояний$\rho(E_f)$равен нулю (конечные состояния недоступны). Таким образом, скорость перехода равна нулю.

Переход от$1s^2 2s^2 2p^6 \rightarrow 1s^1 2s^3 2p^6$запрещено, потому что в антисимметричном гильбертовом пространстве из 10 фотонов нет такого возбужденного состояния из-за принципа запрета Паули.

Если у фотона есть энергия$\Delta E$эквивалентна разнице энергий между$1s$и$2s$тогда он, вероятно, далеко отстоит от других переходов. Если пренебречь всеми возможными другими возбужденными состояниями, то в этой ситуации абсолютно ничего не произойдет. Атом просто прошел бы мимо.

Однако, если мы рассмотрим другие состояния, такие как$1s^1 2s^2 2p^6 3p^1$, теперь мы можем обратиться к ответу @Chris Long. Несмотря на то, что фотон, вероятно, очень далеко расстроен от этого перехода, все же существует небольшая вероятность того, что переход будет управляемым. То же утверждение верно и для ряда других электронных энергетических состояний. Все эти переходы происходят нерезонансно, поэтому вероятность перехода очень мала.

Но в любом случае атом переходит от чисто основного состояния к преимущественно основному состоянию с небольшими компонентами суперпозиции различных возбужденных состояний. Эти небольшие компоненты суперпозиции вносят свой вклад в общую волновую функцию электрона, слегка меняющую форму. Степень изменения формы тем меньше, чем дальше мы расстроены. Обычно этим эффектом пренебрегают, но я привожу его здесь, потому что он позволяет нам восстановить наше интуитивное представление о том, что ЧТО-ТО должно произойти, когда электрическое поле фотона проходит мимо атома.

Сказать «ничего не происходит» правильно на том же уровне приближения, что и правильно, что «гармонический осциллятор, находящийся далеко за пределами резонанса, не испытывает движения».

редактировать: как указывает @Ruslan, что более вероятно, чем переход в состояние с более высокой энергией, такое как$1s^12s^22p^6e3p^1$переход в ионизированное состояние, например$1s^12s^22p^6$где один электрон теряется в континууме. Смотрите изображение:

The $1s\rightarrow 2s$фотон в водороде равен 10 эВ. Если вместо а$1s$электрон, поглощающий фотон, один из$2s$или$2p$Если электроны поглощают фотон, то эти электроны получат энергию ~20 эВ, что превышает порог ионизации в 13,6 эВ.

Таким образом, в этом случае система будет развиваться из основного состояния в суперпозицию основного состояния, ионизированных состояний и (очень небольшой компонент) возбужденных связанных состояний. Стоит отметить, что, хотя вклад возбужденного связанного состояния будет небольшим из-за большой расстройки, вероятность ионизации на самом деле может быть большой.

Из-за принципа исключения Паули, хотя данная энергия соответствует энергетической щели между$1s$и$2s$, нет конечного состояния, как в$2s$возможен из перехода, следовательно, этот конкретный переход ЗАПРЕЩЕН из-за принципа исключения Паули, и ничего не происходит в контексте этого конкретного перехода.

ПРИМЕЧАНИЕ:

1. Обратите внимание, что я позволил себе использовать «соответствует» вместо «точная разность энергий». Хотя теоретическое предоставление точной энергии привело бы к переходу (при условии, что$2s$пусто), на практике существует множество явлений, которые расширяют эту энергию по-разному, поэтому «соответствует» также предназначено для этого.

2. Хотя переход электрона при$1s$к$2s$невозможно, следует помнить, что могут быть и другие незапрещенные переходы, которые могут иметь место, например, электрон во внешней оболочке возбуждается в более высокое состояние.

Чтобы подкрепить комментарий Руслана и попытаться ответить на вопрос, не слишком ссылаясь на полную квантовую сложность, рассматриваемой энергией является энергия Kα, 848,6 эВ. Если в ходе эксперимента вы освещаете неон фотонами этой энергии, вы увидите ионизацию. Энергия ионизации составляет всего 21,6 эВ. При энергии Kα отсутствует спектроскопическая особенность поглощения, что свидетельствует о том, что атом в своем основном состоянии не имеет особой тенденции возбуждаться этой энергией. Поглощение энергии увеличивается выше энергии K-края 870 эВ, когда у вас достаточно энергии, чтобы удалить электрон K-оболочки.