$h$фактор

Фактор$1/h^{3N}$это полный взлом. Интеграл по фазовому пространству имеет размерность, тогда как$Z$имеет смысл только в том случае, если оно безразмерно. $h$есть факторы, которые делают$Z$безразмерный. Предположим, у вас есть система только с одной частицей в одном измерении. Тогда интеграл в фазовом пространстве проходит по одной позиционной переменной,$dq$и одна импульсная переменная$dp$. Размеры положения, умноженные на импульс, т.е.$dpdq$, называется действием.$^{[a]}$Итак, чтобы сделать$Z$безразмерное в одночастичном одномерном случае надо делить на что-то с размерностью действия. Постоянная Планка — вполне приемлемый выбор, потому что у нее есть размерность действия.$^{[b]}$Однако, насколько это приемлемо, это также совершенно произвольно и должно вызвать у вас сильное подозрение, что кто-то пытается вас одурачить или не объяснить, что на самом деле происходит.

Теперь, если вы перейдете к трем измерениям, интеграл по фазовому пространству будет иметь три фактора длины и три фактора импульса. Следовательно, размерности интеграла равны$\text{action}^3$. Чтобы избавиться от тех измерений, на которые вы делите$h^3$.

Когда у тебя есть$N$частицы у вас есть$N$интегралы, и поэтому у вас есть$3N$силы$h$.

Дело в том, что когда вы действительно подходите к этому,$Z$на самом деле не должно быть безразмерным. Всякий раз, когда вы вычисляете что-либо физическое, вы в конечном итоге делите$Z$сам по себе. Предположим, мы определяем$Z$без$h$факторов (и без$N$факторы на данный момент):

$$Z \equiv \int e^{-\beta H(q,p)}\,dqdp \, .$$ Рассмотрим среднюю энергию системы $$\begin{align} \langle H \rangle &= \frac{1}{Z} \int H(p,q) e^{-\beta H(q,p)} \, dqdp \\ &= \frac{1}{Z} \int - \frac{d}{d\beta} e^{-\beta H(q,p)} \, dqdp \\ &= - \frac{1}{Z} \frac{d}{d\beta} \int e^{-\beta H(q,p)} \, dqdp \\ &= - \frac{1}{Z} \frac{dZ}{d\beta} \, . \end{align}$$ Размеры $Z$отменяет! Это всегда происходит. Так, в классической физике $h$факторы, используемые для удаления размеров для $Z$не нужно там быть.

То же самое происходит, когда вы имеете дело с энтропией. Сначала кажется, что он имеет неправильные размеры, потому что это логарифм доступного объема фазового пространства. Если объем фазового пространства имеет размерность, то бревно не возьмешь! Но когда вы понимаете, что только отношения доступных объемов фазового пространства и, следовательно, различия в энтропии действительно что-то значат в классической системе, это перестает быть проблемой.$^{[c]}$

$N$фактор

The $N$фактор интереснее. Во-первых, вам нужно понять парадокс Гибба . Основная идея состоит в том, что если я помещу разделитель в середину ящика с молекулами газа, я сократлю доступные положения каждой из них пополам, так что энтропия, по-видимому, уменьшится. Подумайте об этом так: если я добавлю разделитель, у системы будет меньше возможностей организоваться , потому что молекула$A$ограничивается одной половиной коробки. Проблема в том, что я сейчас нарушил 2-й закон термодинамики, уменьшив энтропию.

Разделение$Z$по$N!$исправляет это. Число$N!$это количество способов множества$N$вещи можно переставлять между собой. Итак, разделив$Z$по$N!$в основном говорит о том, чтобы рассматривать состояния, связанные заменой молекул друг с другом, как одно и то же состояние . Вы — неисчисляемые состояния, связанные обменом частицами. Другой способ сказать это — сказать, что вы рассматриваете частицы как «неразличимые», потому что ситуация с частицами$A$в состоянии 1 и частица$B$в состоянии 2 такое же, как частица$A$в состоянии 2 и частица$B$в состоянии 1. Лучше сказать, что понятие$A$а также$B$не имеет значения, и вместо этого вы должны просто сказать «количество частиц в состоянии 1 равно 1, а количество частиц в состоянии 2 равно 1».

Эта неразличимость действительно странная в контексте классической механики. Откуда это? Почему мы не можем говорить о двух молекулах как об обладающих собственной идентичностью? Ответы приходят из квантовой механики, где вы обнаруживаете, что «частицы» на самом деле лучше всего рассматривать как возбуждения мод.

Я настоятельно рекомендую прочитать этот другой пост Physics.SE .

$[a]$: единицей действия в системе СИ является джоуль-секунда. Вы можете думать об этом как о импульсе, умноженном на длину, как мы видели на примере$dqdp$, или энергия, умноженная на время.

$[b]$: Конечно, это вовсе не случайность, но поскольку мы здесь не говорим о квантовой механике, я не вникаю в нее.

$[c]$: Если кто-то хочет указать, что это неправильно, пожалуйста!

Для$h$фактор: ($N!$это поправка Гиббса, как уже объяснили другие)

Шаг 1: Полуклассическая установка

The $h$Фактор на самом деле может быть понят полуклассическим способом. Мы говорим о классическом идеальном газе, используя классическую формулировку классической статистической механики в фазовом пространстве, но все же с полуклассической точки зрения мы не можем точно указать каждую точку в фазовом пространстве просто из-за соотношения неопределенностей:$\Delta p \Delta q \sim h$. (На самом деле помимо этого мы также использовали квантованные уровни энергии для классического идеального газа в ящике как еще одну часть полуклассического подхода.) Это в основном означает, что каждая фазовая точка эффективно занимает некоторый небольшой объем.$w_0$в фазовом пространстве, которое некоторые авторы называют фундаментальным объемом. Если мы сможем как-то понять$w_0$, то общее количество соответствующих фазовых точек будет равно$\Omega =\Gamma /w_0$, куда$\Gamma$обозначает полный объем фазового пространства для некоторого очень малого диапазона энергий$(E,E+\Delta)$.

Шаг 2: Основной объем$w_0$определяется в микроканоническом ансамбле

Обратите внимание, что диапазон энергий используется по той причине, что если энергия имеет конкретное фиксированное значение, то соответствующее фазовое пространство будет просто гиперповерхностью с объемом 0, а причина, по которой диапазон выбран малым, заключается в том, что мы по-прежнему иметь возможность работать в микроканоническом ансамбле, где каждое микросостояние равновероятно, что подтверждает введение фундаментального объема. (это означает, что нам нужна однородная плотность фазового пространства, чтобы иметь одинаковую$w_0$для всех фазовых точек)

Теперь для вашей системы с$N$частиц, объем фазового пространства можно рассчитать как

$$\Gamma = \frac{1}{N!}\int_{E\leq \sum_i {p_i}^2/2m \leq E+\Delta} dpdq=\frac{\Delta}{E}\frac{(2\pi mE)^{3N/2}V^N}{(3N/2-1)!N!}$$ С другой стороны, используя обычный $N$-частица в ящике с полной энергией, изменяющейся от $E$к $E+\Delta$, мы можем вычислить общее количество микросостояний, $$\Omega=\frac{\Delta}{E}\frac{(2\pi mE)^{3N/2}V^N}{(3N/2-1)!N!h^{3N}}$$ Следовательно, основной объем будет равен $$w_0=\frac{\Gamma}{\Omega}=h^{3N}$$ т.е. фундаментальный объем будет разным для фазового пространства разных размерностей.

Шаг 3: От микроканонической множественности$\Omega$к канонической статистической сумме$Z$

Статистическая сумма - это просто суммирование состояний. В дискретном случае (включая вырождение):

$$Z=\frac{1}{N!}\sum_E g(E)e^{-\beta E}=\frac{1}{N!}\sum_{p,q}e^{-\beta H(p,q)}$$

При переходе от дискретной суммы к непрерывному интегрированию мы должны учитывать количество микросостояний (или, что то же самое, фазовых точек), содержащихся в малом объеме фазового пространства.$dqdp$вокруг фазовой точки$(p,q)$. Тогда мы сразу имеем

$$\sum_{p,q} = \int \frac{dpdq}{w_0} = \int \frac{dpdq}{h^{3N}}$$ после чего мы легко получаем искомую интегральную форму статистической суммы: $$Z=\frac{1}{N!h^{3N}}\int e^{-\beta H(p,q)}dqdp$$

Теперь в моей книге нет этого фактора$1/h^{3N} N!$. Откуда этот фактор? Почему мы должны включить его туда?

$\mathbf{1/h^{3N}}~$:

Некоторым людям нравится, чтобы значение интеграла разбиения не зависело от единиц, поэтому они добавляют знаменатель$h^{3N}$к формуле, где$h$имеет те же единицы, что и$pq$. Это делает выражение безразмерным.

Однако это не имеет никакого значения для значимых результатов расчетов по этой формуле. Например, вероятностное распределение скоростей частиц идеального газа (распределение Максвелла-Больцмана) может быть получено с помощью приведенного выше выражения для$Z$, будь то знаменатель$h^{3N}$используется или нет; полученное распределение не зависит от$h$(см. также ответ Даниэля Санка). Следовательно,$h$может быть присвоено любое значение.

Поскольку Планк ввел количество тех же размерностей, (постоянная Планка$h_{Planck}=$6.6E-34 Js), люди, естественно, склонны ставить$h_{Planck}$за$h$.

Еще одна причина использования$h$-зависимым знаменателем является представление о том, что фазовое пространство является ошибочным понятием и должно использоваться только как приближенный инструмент для оценки числа дискретных состояний. Это число часто оценивается как$(phase~space~volume)/h^{3N}$(последнее выражение обычно имеет действительное числовое значение, поэтому это только оценка количества, которое должно быть натуральным числом). Ценность$h$я думаю, имеет некоторые важные последствия в квантовой статистической физике — Джейнс упоминает химические константы.

Я никогда не находил эту процедуру воображаемых фазовых ячеек убедительной и надежной — она может работать в некоторых случаях, но в своей основе она, кажется, смешивает две вещи, которые слишком различны, чтобы хорошо сочетаться (распределения в фазовом пространстве и идея дискретные состояния).

Хорошо прочитайте с некоторой связанной информацией (раздел 9.):

http://bayes.wustl.edu/etj/articles/gibbs.paradox.pdf

Теперь в моей книге нет этого фактора$1/h^{3N} N!$. Откуда этот фактор? Почему мы должны включить его туда?

$\mathbf{1/N!}~$:

Существуют две основные, но разные концепции$Z$. Во-первых, это статистическая сумма классической статистической физики:

$$Z_{int} = \int dq_1...dq_N \int dp_1 ... dp_N~e^{-\beta H(\mathbf q,\mathbf p)}.$$

Здесь нет$h$и нет$N!$. Значение$Z_{int}$заключается в том, что это нормировочный коэффициент в формуле плотности вероятности в фазовом пространстве:

$$\rho(\mathbf q,\mathbf p) = \frac{e^{-\beta H(\mathbf q,\mathbf p)}}{Z_{int}}.$$

Другое значение в том, что$Z$это сумма по всем различным дискретным состояниям$k$с энергией$\epsilon_k$:

$$Z_{sum} = \sum_k e^{-\beta \epsilon_k}.$$ Здесь нет $h$и нет $N!$здесь либо. Со второй формулой часто легче работать.

Существует мнение, что первая формула$Z_{int}$недостаток в том, что когда он дискретизирован так, что вместо интеграла вычисляется сумма, он подсчитывает состояния системы, связанные перестановкой состояний частиц в последовательности 1,...,N$N!$раз. Поскольку точка зрения рассматривает их как одно и то же состояние системы, она должна, согласно этой точке зрения, учитываться только один раз в формуле$Z_{sum}$. Следовательно, модифицирующий фактор$1/N!$добавляется к интегралу, чтобы подавить вклад лишних перестановок.

Это связано и с изменением статистической формулы для энтропии. Для сохранения отношения

$$Z= e^{-\beta (U - TS)}$$

если$Z$изменения в$Z'=Z/N!$, также необходимо изменить некоторую величину справа. Эта величина есть энтропия, которая превращается в$S'=S-k_B\ln N!$так что отношение

$$Z' = e^{-\beta (U - TS')}$$ держит. Использует ли $Z,S$или же $Z',S'$, результаты расчетов совпадают. Однако, если необходимо сделать связь с соглашениями термодинамики, $S'$ближе к термодинамической энтропии $S_{th}$, потому что они оба аддитивны. Энтропия по формуле

$$Z= e^{-\beta (U - TS)}$$ (с $Z$суммирование, включающее все перестановки без редукции) не является аддитивным.