Физическое значение UUU (внутренняя энергия), HHH (энтальпия), FFF (свободная энергия) и GGG (свободная энергия Гиббса)? [закрыто]

Формально эти величины -- свободная энергия Гельмгольца$F(T, V, N)$, свободная энергия Гиббса$G(P, T, N)$и энтальпия$H(P, V, N)$-- являются преобразованиями Лежандра внутренней энергии$U(S, V, N)$. Это служит цели рассмотрения термодинамической системы, рассматривающей различные величины как независимые переменные, как вы упомянули. Таким образом, физическое значение этих термодинамических потенциалов связано с различного рода ограничениями, которые можно наложить на систему, и с тем, как эти ограничения влияют на состояние равновесия.

Во-первых, давайте рассмотрим то, что вы считаете наиболее физически значимым, внутреннюю энергию. Когда система теплоизолирована, то есть не может обмениваться теплом с окружающей средой, и поэтому, грубо говоря, ее энтропия должна оставаться постоянной, мы знаем, что состояние равновесия, достигаемое системой, — это состояние минимальной внутренней энергии (это утверждение эквивалентно к самой распространенной, которая гласит, что в изолированной системе, которая не может обмениваться энергией с окружающей средой, состояние равновесия максимизирует энтропию). Таким образом, внутренняя энергия действительно оказывается такой, какой ее ожидают увидеть: это величина, доведенная до предела системой, которая не может обмениваться теплотой с окружающей средой, точно так же, как в классической механике потенциальная энергия достигает предела в состоянии равновесия. Утверждение, что внутренняя энергия является мерой кинетической энергии и, следовательно, температуры, является чрезмерным упрощением и действительно применимо только к классическому идеальному газу, где вы пренебрегаете всеми взаимодействиями между составляющими газа. В более общем описании, по сути, внутренняя энергия - это действительно полная энергия (с учетом кинетическойи потенциальная энергия), хранящиеся в системе.

Теперь представьте, что вместо того, чтобы оставить систему теплоизолированной, то есть поддерживать ее энтропию постоянной, вы помещаете ее в термальную ванну, которая поддерживает фиксированную температуру . Теперь ни внутренняя энергия, ни энтропия в системе не остаются постоянными; тогда система будет стремиться достичь физического состояния, в котором она достигает экстремального значения, объединяющего как энтропию, так и внутреннюю энергию, и это оказывается в точности свободной энергией Гельмгольца.

Свободную энергию Гельмгольца можно также интерпретировать как меру «полезной» энергии, которую можно извлечь из системы при постоянной температуре — работа, которую вы можете извлечь из системы при постоянной температуре, может быть меньше или равна (минус ) изменение свободной энергии Гельмгольца. Затем вы можете попытаться интерпретировать формулу$F = U - TS$как выражение полной энергии системы ($U$), за вычетом «бесполезной» энергии, хранящейся неупорядоченным образом и вносящей свой вклад в энтропию ($TS$). Свободная энергия Гельмгольца играет центральную роль в каноническом ансамбле, а также в теории Ландау фазовых переходов второго рода; Вы также можете взглянуть на эти темы.

Представьте теперь, что вы помещаете свою систему в контакт с резервуаром под давлением (аналог термальной ванны, если вы хотите поддерживать постоянное давление в вашей системе). По сути, это означает, что теперь система может обмениваться механической работой со своим окружением, и это оказывает влияние на то, как системы достигают состояния равновесия. Грубо говоря, в этом случае то, что вы хотите получить, — это внутренняя энергия системы плюс количество работы, которую нужно было совершить против резервуара под давлением, чтобы привести систему в эту конфигурацию, и это именно то, что учитывается. для энтальпии$H = U + PV$; если вам нужно более быстрое объяснение, проверьте ответ, упомянутый выше. Что такое энтальпия? .

Что же касается свободной энергии Гиббса, то, следуя вышеизложенному, она особенно полезна, когда система может обмениваться как теплом, так и работать со своим окружением, которое теперь следует рассматривать как резервуар давления и температуры . Теперь вы принимаете во внимание оба описанных выше эффекта: полная внутренняя энергия$U$, «бесполезная» энергия теряется из-за беспорядка системы$-TS$, а работа над резервуаром давления$PV$. Я действительно рекомендую вам проверить ответы в интуиции свободной энергии Гиббса для более глубокого описания этого.

U, F, G и H иногда называют термодинамическими потенциалами. Хорошее (на мой взгляд) объяснение физического значения этих свойств по отношению к энтропии (S) и работе системы можно найти на веб-сайте Гиперфизики в разделе «Термодинамические потенциалы».

Надеюсь это поможет.