Чем отличается валентная оболочка от валентной зоны?

Атомы в свободном пространстве без взаимодействия между ними имеют четкий набор энергетических уровней. Их электроны обладают определенными энергиями, которые можно отнести к разряду оболочек. Нижние энергетические уровни заполнены, а высший может быть заполнен не полностью. Высшая оболочка называется валентной оболочкой; они наиболее интересны для химических связей и реакций.

Если атомы расположены в кристаллической решетке, то они находятся на очень коротких расстояниях друг от друга. Волновые функции электронов в некоторой степени перекрываются, и существует ряд других взаимодействий и возмущений (фононы, тепловые вариации, ...), которые изменяют энергетические уровни каждого атома. На самом деле это означает, что валентная зона имеет не совсем ту же энергию, что и у свободного атома, а вместо этого немного выше или ниже. Поскольку существует порядка$10^{23}$атомов в макроскопическом кристалле существует также, следовательно, большое количество энергетических уровней, и все они расположены очень близко друг к другу. В действительности это выглядит и действует как непрерывная энергетическая полоса , а не как дискретные, отдельные энергетические уровни.

Однако важно отметить, что это не означает, что валентная оболочка расширяется и образует зону проводимости или что оболочка под валентной оболочкой расширяется и становится валентной зоной.

Вместо этого валентная оболочка и нижняя оболочка взаимодействуют и образуют новую гибридную оболочку. Каждая орбиталь в обеих оболочках разделена надвое по принципу запрета Паули. Эта объединенная полоса уже содержит$2N$раз больше состояний, чем один свободный атом (где$N$число атомов в решетке).

Эта комбинированная полоса далее разделяется на две части за счет взаимодействий между атомами в кристалле, так что появляются зона проводимости и валентная зона. Валентная зона — это зона, расположенная ниже энергии Ферми, а зона проводимости — выше нее. При расщеплении отдельных энергетических уровней в оболочках некоторые уровни валентной оболочки могут оказаться выше (ниже) уровня Ферми, так что они попадают в зону проводимости (валентную).

Электрические свойства твердых тел можно легко описать с помощью этой зонной модели, не принимая во внимание отдельные энергетические уровни каждого отдельного атома. Например, расстояние между самой высокой занятой и самой низкой незанятой зонами определяет, является ли материал изолятором (большая запрещенная зона), полупроводником (малая запрещенная зона) или проводником (без запрещенной зоны).

Валентная оболочка — это самая внешняя электронная оболочка. Валентная оболочка изолированного атома содержит электроны с определенными энергетическими уровнями.

Когда атомы сближаются, отталкивание их электронов приводит к тому, что энергетические уровни, соответствующие оболочкам, расщепляются на дискретные энергетические зоны. Таким образом, электроны будут разделены небольшим расстоянием и будут иметь разные энергии внутри зоны.

Мы рассматриваем валентную зону в ситуациях, когда межатомное расстояние короткое, например, в кристаллических структурах.

Валентная зона обычно определяется как наиболее заполненная зона

Валентная зона не обязательно заполнена.

Волновые функции электронов в валентной оболочке атомов являются результатом гамильтониана, где потенциальный член возникает из кулоновских взаимодействий.

Когда два или более атома находятся достаточно близко, волновые функции валентных электронов меняются, потому что потенциальный член должен включать кулоновское притяжение другого ядра (и электронов). Для внутренних орбиталей изменение потенциала менее актуально.

Связи образуются, когда собственные значения энергии общих валентных электронов ниже, чем в случае изолированных атомов.

В случае кристаллов периодическая структура потенциала приводит к волновым функциям, называемым волнами Блоха. Они играют роль волновой функции валентной орбиты изолированного атома. Пока они являются произведением периодической функции (с периодичностью кристалла, ведь он является источником формы потенциала) на плоскую волну, мы сосредоточимся на плосковолновой части. Одномерным подходом является модель Кронига-Пенни, в которой можно моделировать ленточные структуры.

Самые низкие энергетические состояния соответствуют длинам волн всего кристалла. Потом идут другие, пока не совпадет с атомным пространством. Это та же логика квантованных волн в потенциале заданной длины и бесконечных энергетических границ. На этом доступные состояния валентной зоны заканчиваются.

Для некоторых металлов (например, щелочных металлов) валентная орбиталь для одного изолированного атома имеет один электрон, но возможно наличие другого с противоположным спином (для образования иона). У них было бы почти одинаковое квантовое число, за исключением спина.

Это переводится в конфигурацию зоны как одно состояние на атом, но поскольку два электрона с противоположным спином могут занимать одно и то же состояние (одна и та же позиционная волновая функция, но различающиеся спином), они заполнят все нижние состояния зоны, используя это " карта". Половина полосы с более высокими энергетическими уровнями остается незанятой.

Они могут легко мигрировать на соседние уровни в случае приложенного электрического поля и обладают низким удельным сопротивлением.

Квантованные длины волн также могут быть короче одного атомного расстояния. Наибольшая длина волны в этом случае должна быть немного меньше этого расстояния, чтобы пропустить все узлы решетки, кроме первого и последнего. Более короткий из этого типа будет иметь половину атомного расстояния в качестве длины волны. Это вторая полоса.

В модели Кронига-Пенни можно смоделировать, что в зависимости от потенциальной функции может возникнуть щель, разделяющая эти две полосы. То есть электрон в самом высоком энергетическом состоянии нижней полосы не имеет соседнего уровня для миграции.

В этом случае, если щель достаточно велика и валентная зона полностью заполнена (по 2 электрона на каждое состояние зоны), электрическое поле не может создавать ток. Материал является изолятором.

Если щель существует, но не так велика, согласно статистике Ферми-Дирака, тепловая энергия комнатной температуры может переместить часть электронов в следующую зону. Несколько электронов в верхней полосе теперь могут свободно двигаться, потому что у них есть соседние состояния. Эта полоса затем называется зоной проводимости. У первой полосы теперь также есть несколько доступных состояний, и в них могут мигрировать соседние электроны. Эти состояния называются дырками, а полоса — валентной зоной.

Это полупроводники, и количество электронов в зоне проводимости (и дырок в валентной зоне) может быть значительно увеличено в процессе легирования.

В рамках одноэлектронного описания атомных состояний валентные электроны — это выражение, относящееся к одноэлектронным состояниям, которые вносят значительный вклад в химические связи. Несмотря на то, что наиболее очевидной оболочкой, которую следует рассматривать как валентную оболочку , является незаполненная, во многих случаях необходимо учитывать более одной оболочки, чтобы получить количественное описание длины связи и энергии молекул. По этой причине с точки зрения атомной и молекулярной физики валентные оболочки являются общим названием для обозначения наиболее высоколежащих электронных состояний, принимающих участие в образовании связей. Состояния при более низких энергиях обычно называют остовными состояниями, и во многих случаях их можно рассматривать как невозмущенные химическим окружением атома.

Переходя от атомов к твердым телам, можно было бы ожидать, что это соглашение об именах будет расширено таким образом, что валентная зона или полосы будут обозначать полосу (зоны) блоховских состояний, происходящих из одноэлектронных валентных состояний .

Действительно, именно этот подход используется в популярном учебнике Эшкрофта и Мермина по физике твердого тела . В своей главе 11 в начале раздела «Общие особенности волновых функций валентных зон» они четко отождествляют валентные зоны с полосами, образованными атомными состояниями, лежащими при энергиях выше, чем у остовных состояний . Однако на той же странице есть сноска, где они замечают, что одно и то же выражение в теории полупроводников используется в другом значении.

Действительно, в начале главы 28, посвященной однородным полупроводникам , они определяют валентную зону в полупроводнике как наивысшую занятую зону согласно установившемуся употреблению в физике полупроводников.

Следовательно, загадочная разница в определениях на самом деле связана с реальными различиями в соглашениях об именах в разных контекстах.

Зона проводимости также формируется из электронов валентной оболочки. Использование одного и того же термина «валентность» для случая изолированного атома и твердого тела создает путаницу.