Что означает орбиталь в атомах с несколькими электронами? Как выглядят орбитали гелия?

Я задаюсь этим вопросом. Это знакомое зрелище, орбитальные диаграммы атома водорода, изображения которых многочисленны и поэтому не нуждаются здесь в воспроизведении.

Однако как насчет «орбиталей» более крупных и сложных атомов, скажем, гелия? Я спросил об этом на другом форуме, но был дан только один ответ, и он был менее чем информативным.

Говорят, что уравнение Шредингера для этих более сложных атомов не может быть решено точно или в замкнутой форме. Однако нам не нужно точное решение в замкнутой форме для рисования орбиталей, поскольку рисунки в любом случае будут приблизительными, не говоря уже о том, что «ньютоновская» КМ может завести нас так далеко, прежде чем нам нужно будет перейти к релятивистской и КЭД. (релятивистская теория поля). Почему они не существуют?

Если мы пойдем и рассмотрим это уравнение Шредингера для следующего атома после водорода — гелия, мы получим следующий оператор Гамильтона (с упрощенным, прибитым на месте ядром, и это было скопировано из Википедии с соответствующими константами, но выглядит правильно учитывая, что у него есть все правильные условия кинетической и потенциальной энергии):

ЧАС ^ знак равно − ℏ 2 2 м е ∇ р 1 2 − ℏ 2 2 м е ∇ р 2 2 − 2 е 2 4 π ϵ 0 р 1 − 2 е 2 4 π ϵ 0 р 2 + е 2 4 π ϵ 0 р 12

и проблема возникает из-за перекрестного термина - самого последнего термина выше. Это входит в уравнение Шредингера,

ЧАС ^ ψ ( р 1 , р 2 ) знак равно Е ψ ( р 1 , р 2 ) ,

что показывает, что функция состояния (волновая) ψ является шестимерной функцией. Это странно — «орбитали» — это распределения в трех измерениях. Означает ли это, что орбитали атома гелия на самом деле являются шестимерными объектами? Что же тогда означает категоризировать их обычными способами — например, это « 1 с ", для более крупных атомов у нас есть " 1 с " а также " 2 с ", " 2 п "и т. д.? Какой смысл использовать эти "водородоподобные" названия? Откуда мы знаем, что приведенные выше решения, которые мы даже не можем решить, точно имеют необходимое количество квантовых чисел − например 6 квантовых чисел, в данном случае ( н , л , м на каждый электрон)? Откуда мы знаем, что у них нет еще большего? Или они? Является ли это причиной того, что орбитальные диаграммы не существуют, потому что орбитали на самом деле 6-мерные (хотя электроны, конечно, занимают 3-мерное физическое пространство, но распределение вероятностей имеет 6 измерений)? Что означают названия «водород» в свете этого факта?

Также, даже если ψ -функции не могут быть записаны в закрытой форме, разве мы не могли бы записать их, скажем, сложив 6-мерные сферические гармоники в какое-то неприятно выглядящее разложение в бесконечный ряд, которое мы можем выполнить для нескольких членов и получить приближенное решение ? Если нет, то почему?

Подытоживая и концентрируя свое внимание на вышеизложенном, я задаю следующие конкретные вопросы:

  1. По какой причине нет рисунков орбиталей гелия, или лития, или какого-либо более высокого атома? Потому что они 6 -, 9 -, ..., размерные, потому что они не могут быть решены точно, и то и другое, что-то еще?

  2. В чем истинный смысл " 1 с ", " 2 с ", " 2 п "и т. д., обозначение многоэлектронных атомов в свете увеличения размерности волновых функций более крупных и плохих атомов (одно измерение увеличивается на каждый электрон, добавленный в систему)? Откуда мы знаем, что это вообще имеет смысл в этом контексте?

Не совсем дубликат, так как этот вопрос более конкретный, но, безусловно, связанный: physics.stackexchange.com/q/166480/62726
@Brionius: Как этот гель сочетается с многомерностью волновой функции?
Да, объединенная волновая функция двух электронов является функцией шести переменных, но никто не рисует ее в шести измерениях, потому что... как? Кроме того, большинство людей не утруждают себя рисованием особых гелиеподобных орбиталей, потому что (как говорится в этом связанном вопросе) они качественно похожи на водородные орбитали, несмотря на взаимодействия. Причина, по которой люди используют водородоподобные орбитали и обозначения для описания многоэлектронных атомов, заключается в том, что это довольно хорошее приближение к их поведению. Люди, которым нужна большая точность, используют теорию возмущений и/или вычислительные решения для получения большей точности.
Люди все время рисуют орбитали He и многоэлектронных систем , смотрите, например, квантовую химию (объяснение образования связи, энергии связи и т. д.), например, здесь: files.rushim.ru/books/neorganika/housecroft.pdf . Нет необходимости в дополнительных измерениях: орбитали существуют в трех измерениях.
@Brionius: Да, однако мне любопытно, будет ли разница в форме видна глазу, если бы вы могли нанести (скажем) орбиталь гелия на один график и сопоставить ее с графиком орбитали водорода. . Однако я полагаю, что это невозможно, потому что более точный сюжет был бы шестимерным, верно? Это то, что мне нужно: то ли это потому, что вы не можете построить эти вещи, то ли это что-то вроде того, что различия между орбиталями H и He слишком малы, чтобы их можно было увидеть на графике.
@Gert: я не смог найти изображения орбиталей гелия в этой ссылке.
@mike4ty4: то, что Бриониус сказал в своем первом комментарии: основное состояние (например) 1 с 2 качественно такой же, как у H ( 1 с ) и изовероятностные поверхности как более или менее изоморфные. Это в значительной степени верно и для орбиталей высших атомов Z. Графики остаются трехмерными: электроны Z все еще движутся в ( Икс , у , г ) пространство, 2 электрона на орбиталь ( 1 с , 2 с , 2 п Икс , 2 п у и т.д. и т.д.).
Заполнение орбиталей в многоэлектронных атомах следует принципу Ауфбау: en.wikipedia.org/wiki/Aufbau_principle

Ответы (2)

Вы правы по многим пунктам. Волновая функция системы действительно является функцией вида

Ψ знак равно Ψ ( р 1 , р 2 ) ,
и их невозможно разделить из-за перекрестного члена в уравнении Шредингера. Это означает, что принципиально невозможно спросить о таких вещах, как «амплитуда вероятности для электрона 1», потому что это зависит от положения электрона 2. Так что, по крайней мере , априори , вы находитесь в большом затруднении.

Способ, которым мы решаем эту проблему, в значительной степени состоит в том, чтобы попытаться притвориться, что это не проблема, и, как это ни удивительно, это работает! Например, было бы очень хорошо, если бы электронные динамики были просто полностью отделены друг от друга:

Ψ ( р 1 , р 2 ) знак равно ψ 1 ( р 1 ) ψ 2 ( р 2 ) ,
так что вы могли бы иметь законные (независимые) амплитуды вероятности для положения каждого из электронов, и так далее. На практике это не совсем возможно, поскольку неразличимость электронов требует использования антисимметричной волновой функции:
(1) Ψ ( р 1 , р 2 ) знак равно ψ 1 ( р 1 ) ψ 2 ( р 2 ) − ψ 2 ( р 1 ) ψ 1 ( р 2 ) 2 .
Предположим, что собственная функция действительно имеет такой вид. Что вы могли бы сделать, чтобы получить это собственное состояние? В качестве первого шага вы можете решить независимые водородные задачи и сделать вид, что закончили, но вам не хватает электрон-электронного отталкивания. Вы могли бы решить водородную задачу для электрона 1, а затем ввести плотность его заряда для электрона 2 и решить уравнение Шредингера для одного электрона, но тогда вам нужно будет вернуться к электрону 1 с помощью вашей ψ 2 . Затем вы можете попробовать повторить эту процедуру в течение длительного времени и посмотреть, получится ли что-то толковое.

В качестве альтернативы вы можете попробовать разумные предположения для ψ 1 а также ψ 2 с некоторыми переменными параметрами, а затем попытаться найти минимум ⟨ Ψ | ЧАС | Ψ ⟩ над этими параметрами в надежде, что этот минимум приблизит вас к основному состоянию.

Эти и подобные им составляют основу методов Хартри-Фока . Они делают фундаментальное предположение, что электронная волновая функция настолько сепарабельна, насколько это возможно, — единственный детерминант Слейтера , как в уравнении ( 1 ) - и постарайтесь сделать это как можно лучше. Несколько удивительно, возможно, это может быть действительно довольно близко для многих намерений и целей. (В других ситуациях, конечно, может катастрофически выйти из строя!)

На самом деле, конечно, нужно учитывать гораздо больше. Во-первых, приближения Хартри-Фока обычно не учитывают «электронную корреляцию», которая является нечетким термином, но по существу относится к терминам формы ⟨ ψ 1 ⊗ ψ 2 | р 12 − 1 | ψ 2 ⊗ ψ 1 ⟩ . Что еще более важно, нет никакой гарантии, что система будет находиться в одной конфигурации (т. е. в одном детерминанте Слейтера), и вообще ваше собственное состояние может быть нетривиальной суперпозицией многих различных конфигураций. Это особенно беспокоит молекулы, но также необходимо для количественно правильного описания атомов.

Если вы хотите пойти по этому пути, то это называется квантовая химия, и это огромная область. В общем, суть игры состоит в том, чтобы найти базис одноэлектронных орбиталей, с которым будет приятно работать, а затем приступить к интенсивной работе, численно диагонализируя многоэлектронный гамильтониан в этом базисе, используя множество методов для иметь дело с мультиконфигурационными эффектами. По мере увеличения размера базы (и, возможно, по мере увеличения «количества корреляции», которую вы включаете), собственные состояния/собственные энергии должны сходиться к истинным значениям.

При этом такие конфигурации, как ( 1 ) по-прежнему являются очень полезными компонентами количественных описаний, и, как правило, в каждом собственном состоянии будет доминировать одна конфигурация. Это то, что мы имеем в виду, когда говорим что-то вроде

основное состояние лития имеет два электрона на 1s-оболочке и один на 2s-оболочке.

что более практично говорит о том, что существуют волновые функции ψ 1 с а также ψ 2 с так что (после учета спина) соответствующий определитель Слейтера является хорошим приближением к истинному собственному состоянию. Именно это делает оболочки и орбитали водородного типа полезными в многоэлектронной среде.

Однако слово мудрым: орбитали — совершенно выдуманные понятия . То есть они нефизичны и совершенно недоступны любому возможному измерению. (Вместо этого только полный Н волновая функция электрона, доступная для эксперимента.)

Чтобы убедиться в этом, рассмотрим состояние ( 1 ) и преобразовать его, заменив волновые функции ψ Дж по ψ 1 ± ψ 2 :

Ψ ′ ( р 1 , р 2 ) знак равно ψ 1 ′ ( р 1 ) ψ 2 ′ ( р 2 ) − ψ 2 ′ ( р 1 ) ψ 1 ′ ( р 2 ) 2 знак равно ( ψ 1 ( р 1 ) − ψ 2 ( р 1 ) ) ( ψ 1 ( р 2 ) + ψ 2 ( р 2 ) ) − ( ψ 1 ( р 1 ) + ψ 2 ( р 1 ) ) ( ψ 1 ( р 2 ) − ψ 2 ( р 2 ) ) 2 2 знак равно ψ 1 ( р 1 ) ψ 2 ( р 2 ) − ψ 2 ( р 1 ) ψ 1 ( р 2 ) 2 знак равно Ψ ( р 1 , р 2 ) .

То есть определитель Слейтера, полученный из линейных комбинаций ψ Дж неотличим от того, что вы получаете от ψ Дж сами себя. Это распространяется на любое изменение базиса в этом подпространстве с единичным определителем; для получения более подробной информации см. эту тему . Подразумевается, что такие обозначения, как s, p, d, f и т. д., полезны для описания базисных функций, которые мы используем для построения доминирующей конфигурации в состоянии, но их нельзя надежно вывести из самой многоэлектронной волновой функции. (Это в отличие от символов терминов , которые описывают глобальные характеристики углового момента собственного состояния и которые действительно могут быть получены из собственной функции многих электронов.)

Мы строим многоэлектронные волновые функции, начиная с одноэлектронных орбиталей, потому что это работает и основано на численно решаемой математике.

Форма одноэлектронной орбиты такая же, как у атома водорода. Угловые формы (обозначенные буквами s,p,d,f,...) представляют собой полный базовый набор для описания любой угловой функции. Радиальные формы (обозначены н значения 1,2,3,...) также являются полным базисом для описания любой волновой функции центрального потенциала. Мир, в котором существует каждый электрон, не так уж отличается от водородного мира. Да, орбитали He отличаются от He + , но они не так уж и отличаются. Симметрия не меняется, поэтому угловые функции одинаковы. Радиальные функции могут начинаться с водородных функций (включая атомный номер Z ), но для построения «настоящих» одноэлектронных орбиталей их может потребоваться много. Таким образом, радиальные функции настраиваются в соответствии с ситуацией (численно интегрируются или представляют собой линейную комбинацию базисных функций).

Многоэлектронная волновая функция формируется из определителей Слейтера ( https://en.wikipedia.org/wiki/Slater_determinant ) одноэлектронных орбиталей. Это гарантирует, что каждый электрон может находиться на любой орбитали (поскольку они неразличимы) и что поддерживается правильная симметрия (поскольку они являются фермионами). Чтобы получить наиболее точные волновые функции, многие детерминанты Слейтера можно объединить, чтобы сформировать «полный КИ» ( https://en.wikipedia.org/wiki/Full_configuration_interaction ). Было показано, что это может моделировать любую многоэлектронную волновую функцию, подобно тому, как любая периодическая функция может быть смоделирована рядом Фурье.

Надеюсь, это даст вам достаточно ключевых слов, чтобы прочитать об этом. Обучение деталям расчетов электронной структуры, безусловно, выходит за рамки того, что можно сделать на форуме.

Что означает орбиталь в атомах с несколькими электронами? Как выглядят орбитали гелия?
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v