Химический потенциал

рассмотрим большой канонический ансамбль,

Пока знак$N$хорошо определен, то хорошо определен и знак химического потенциала.

Теперь о бозонах.$\mu$не может быть положительным, потому что распределение было бы экспоненциально возрастающей функцией$N$. Заметьте, что в большом каноническом ансамбле, который на самом деле является ансамблем, в котором$\mu$четко определена - двойственная переменная к$\mu$, а именно$N$, не имеет четкого определения. Однако вероятность когда-нибудь еще больше - бесконечна$N$будет больше, поэтому распределение будет иметь пик в$N=\infty$. Такое распределение не может быть четко определено. Нам нужен в термодинамическом пределе большой канонический ансамбль, предполагающий фиксированное$\mu$, также генерируют конечное и почти четко определенное$N$, в пределах погрешности, стремящейся к нулю в термодинамическом пределе. Этого не могло случиться для бозонов и положительных$\mu$.

Эта катастрофа была бы возможна, потому что$N=\sum_i n_i$, суммирование по микросостояниям$i$, и каждый$n_i$может быть произвольно большим целым числом для бозонов. Для фермионов проблема не возникает, потому что$n_i=0$или же$1$для каждого штата$i$. Так что для фермионов мы не можем утверждать, что$\mu$должен быть положительным. Обратите внимание, что$E-\mu N$в показателе есть сумма$\sum_i N_i (e_i-\mu)$. Для бозонов проблема возникала для состояний, для которых$e_i-\mu$был отрицательным, т.е.$e_i$был достаточно низким. Однако для фермионов число таких состояний — и, следовательно, максимальное число фермионов в них — конечно, поэтому расхождения не возникает, если химический потенциал положителен. Для фермионов положительно$\mu$в порядке.

На самом деле, для фермионов как положительных, так и отрицательных$\mu$в порядке. Кроме того, легко видеть, что если существуют и частицы, и античастицы,$\mu$античастицы должно быть минус$\mu$частицы, потому что только разница$N_{\rm particles} - N_{\rm antiparticles}$сохраняется; это верно как для бозонов, так и для фермионов.

Таким образом, если потенциал электронов положителен, потенциал позитронов или дырок (которые играют ту же роль) должен быть отрицательным, и наоборот.

Ничего не меняется в смысле химического потенциала при переходе от классической физики к квантовой физике: фактически, выше я предполагал, что для частиц существуют «дискретные состояния», как и в квантовой физике — иначе мы не были бы говоря о бозонах и фермионах, которые имеют значение только в квантовой установке. Классическая физика — это предел квантовой физики, в котором число состояний бесконечно, потому что$\hbar$стремится к нулю, поэтому конечное число частиц никогда не оказывается в «точно таком же состоянии». В некотором смысле Людвиг Больцман, работая в контексте классической статистической физики, по своей сути использовал мышление и интуицию квантовой статистической физики — он был поистине гениальным «отцом» квантовой физики.

В теории относительности нужно быть осторожным в том, как мы определяем энергию состояния. Обратите внимание, что физически значимая комбинация, которая появляется в показателе степени, равна$e_i-\mu$, так что если сдвинуть$e_i$например по$mc^2$, скрытая энергия, нужно сместить$\mu$в том же направлении на ту же сумму. Представления о химическом потенциале, очевидно, работают и в теории относительности. Релятивистская физика не является «совершенно новым типом физики». Это просто разновидность старой физики, которая соблюдает симметрию — симметрию Лоренца.

Опять же, в квантовой теории поля, которая сочетает в себе квантовую механику и теорию относительности, статистическая физика, включая понятие химического потенциала, также работает, но нужно быть осторожным, чтобы пары частица-античастица могли быть созданы с достаточной энергией. Это подразумевает$\mu_{p}=-\mu_{np}$, как я сказал.

Не может быть общего запрета на отрицательный химический потенциал фермионов: фермионные$\mu$может иметь оба знака. Однако в конкретной теории, которую хотел описать Аллан, у него могли быть более подробные причины, почему$\mu$должен был быть положительным для его фермионов. Боюсь, что это будет совсем другой, более конкретный вопрос — о сверхпроводниках. Как уже говорилось, ваш вопрос выше касался статистической физики, и я склонен полагать, что приведенный выше текст исчерпывает все универсальные факты о знаке химического потенциала в статистической физике.

Я думаю, что приведенные выше ответы хороши и правильны. Они слишком длинные, на мой вкус. Вот более «простой» ответ (по-моему, конечно). Только для невзаимодействующих частиц, чтобы было проще:

• Когда мы говорим о химическом потенциале, мы имеем в виду систему, находящуюся в контакте с огромным резервуаром частиц. Эти частицы могут идти и поступать из резервуара в нашу систему. Резервуарная (свободная) энергия на частицу - это химический потенциал$\mu$.

• Мы предполагаем равновесие: подсистема находится в равновесии с резервуаром. Это означает, что объединенная система имеет наименьшую свободную энергию (или наибольшую энтропию), и именно так устроены частицы.

• Теперь предположим, что самое низкое энергетическое состояние подсистемы равно$E_0$куда могут попасть частицы. Измеряем химический потенциал$\mu$относительно этого числа. Я имею в виду значение "ноль" для химического потенциала$\mu$является своего рода соглашением, согласно которому мы предполагаем, что самое низкое энергетическое состояние имеет нулевое значение.

• Чтобы понизить полную свободную энергию, частица из резервуара с радостью перешла бы в это состояние, если бы$E_0$<$\mu$. Для фермионов это просто заполняет состояние$E_0$а затем мы перешли бы к следующему состоянию с более высокой энергией$E_1$; если$E_1$<$\mu$, заполните его и продолжайте. Итак, вы видите, что в какой-то момент вы останавливаетесь, так как$E_n$>$\mu$для некоторых$n$. Но для бозонов есть проблема Если$E_0$<$\mu$, вы можете продолжать помещать все больше и больше частиц в$E_0$из резервуара, каждая передача снижает общую свободную энергию, и вы продолжаете идти и идти... пока резервуар не опустеет, что не имеет смысла. Таким образом, в основном эта ситуация неприемлема с настоящим резервуаром. Либо$\mu$<$E_0$и у вас есть конечное число частиц в$E_0$, или у вас не может быть резервуара, и вы получаете некоторую фиксированную популяцию частиц в$E_0$. Вы не можете иметь резервуар в контакте с системой, где$\mu$>$E_0$. Это просто противоречиво. На практике это означает, что$\mu$может быть довольно близко к$E_0$и можно было бы получить макроскопическое заполнение основного состояния (конденсация Бозе), но не точно равное или большее, чтобы иметь резервуар для обмена частицами.

Я думаю, это подводит итог для меня.

В обычных веществах мы имеем систему, находящуюся в тепловом равновесии с окружающей средой и с фиксированным числом частиц. Однако для эффективности мы идем к большой канонической системе, где нам не нужно ограничивать себя фиксированным числом частиц.$N_{0}$, и это значительно упрощает расчеты. При этом система связана с окружающей средой, которая поддерживается при фиксированной температуре.$T$и химический потенциал$\mu$.

На самом деле в нашей актуальной задаче мы находимся в «канонической» системе, и величины$T$а также$N_{0}$фиксированы. Однако мы идем к большой канонической системе и работаем с химическим потенциалом.$\mu$, вместе с фиксированным$T$, что гарантирует создание$\textbf{average particle number} \ <N>$равно$N_{0}$, в большой канонической системе. Таким образом, химический потенциал создается искусственным путем.

В каком-то смысле у нас есть две степени свободы, на самом деле$T$а также$N_{0}$, но мы решили работать с независимыми параметрами$T$а также$\mu$при получении результатов из большой канонической теории.

Теперь в большом каноническом ансамбле каждое состояние, характеризующееся определенной полной энергией$E$и общее количество частиц$N$, имеет вероятность появления

Теперь давайте сначала разберемся с фермионами: как$T\rightarrow 0$, вероятность иметь более высокие энергетические состояния становится незначительной. Однако с$\mu>0$в качестве$T\rightarrow 0$, мы, вероятности, становятся экспоненциально большими, поскольку мы продолжаем добавлять больше частиц. Совмещая два факта, мы преимущественно получаем состояния с одновременно «низкой» полной энергией и с «большим» числом частиц. (Использование терминов «высокий» и «низкий» субъективно, но должно быть ясно из контекста). Но это не дает дивергентно большого вклада для фермионов, потому что при определенной «малой» полной энергии, в силу принципа запрета Паули, общее число частиц не может превышать определенного значения. Следовательно, как$T\rightarrow 0$, мы должны иметь положительное значение$\mu$. Есть очень много состояний, которые вносят значимый вклад. [См. примечание в конце.]

Если мы закончим усреднением по состояниям, которые вносят свой вклад, мы обнаружим, что они производят заданное среднее число частиц.$N_{0}$, с подходящим выбором$\mu(T=0)$. (Конечно, именно это и делается).

Теперь, как температура$T$возрастает, более вероятными становятся более высокие энергетические состояния, и если$\mu$оставались бы постоянными или увеличивались бы, у нас возникла бы проблема, так как было бы больше состояний с большей энергией и большим количеством частиц, которые вносят значимый вклад, и, таким образом, среднее число частиц$<N>$в системе будет стрелять. Но, конечно, весь смысл в том, чтобы сохранить число частиц$<N>=N_{0}$, константа. Таким образом, мы должны постулировать, что$\mu$уменьшается и становится отрицательным (очень быстро, как мы сейчас обсудим).

Когда$T$очень большой и поэтому$\beta$очень мало, мы утверждаем, что$\mu$отрицательно, что мы запишем как$\mu=-|\mu|$, и, таким образом, теперь,

В качестве$\beta\rightarrow 0$, состояния с более высокой энергией более вероятны, но мы должны гарантировать, что$|\mu|$увеличивается с невероятной скоростью, так что$-\beta|\mu|$является очень большой отрицательной величиной (даже когда$\beta\rightarrow 0$), так что состояния с очень большим числом частиц дают очень незначительный вклад. Таким образом, вклад вносят только состояния с широким спектром энергий и одновременно с малым числом частиц. Чтобы это стало возможным, опять же, это дало бы в среднем то же значение для среднего числа частиц$<N>=N_{0}$в системе (см. примечание в конце).

Таким образом, для всех температур, чтобы сохранить число частиц постоянным, по существу, мы в конечном итоге изменим$\mu$соответственно.

Аргумент предела высокой температуры одинаков и для бозонов, но, как указано в ответе Любоша Мотла, когда$T\rightarrow 0$, мы абсолютно не можем иметь положительное значение$\mu$потому что принцип запрета Паули не выполняется для бозонов, и мы получили бы сильное расхождение для среднего$<N>$в качестве$T\rightarrow 0$. Таким образом, для бозонов нам нужно начать со значения$\beta\mu=0$в качестве$\beta\rightarrow \infty$.

[На самом деле, тем не менее существует расхождение для$T\leq T_{critical}$и, строго говоря, наш формализм справедлив только для значений температуры выше (очень малого) критического значения.$\beta\mu\approx 0$в$T=T_{critical}$, и формально также принимается$0$для всех значений$T$ниже критического значения. Например, как показано на рис. 7.2 Pathria.]

Таким образом, в целом, как в случае фермионов, так и в случае бозонов, мы можем использовать среднее число частиц$<N>$что мы получаем, как значение фактического фиксированного значения$N_{0}$в исходной задаче.

[Примечание: здесь мы в основном используем аргумент плотности состояний для состояний одновременно при определенной полной энергии$E$и конкретная сумма$N$ценность. После того, как мы получим вероятность появления состояния из стандартной формулы вероятности состояний (которая в некотором смысле является результатом максимизации энтропии), нам нужно выяснить, сколько таких состояний существует на самом деле, из плотности состояний, как функция одновременно$E$а также$N$. В принципе, это можно оценить по плотности состояний отдельных частиц, что является, по существу, комбинаторным аргументом].

На самом деле бозоны могут иметь химический потенциал больше нуля. Это не приводит к расхождению в заполнении различных энергетических уровней до тех пор, пока рассматриваемая система имеет энергетическую щель. Это означает, что наименьшая энергия частицы также должна быть больше нуля. Фактически это было продемонстрировано в магнонном газе. Кроме того, если химический Потенциал достигает положительного значения низшего энергетического состояния в системе, можно наблюдать бозе-эйнштейновскую конденсацию магнонов.

См.: Демокритов и др. и др., природа 443 , 430 (2006) Название: Бозе-эйнштейновская конденсация квазиравновесных магнонов при комнатной температуре в условиях накачки

Конечно, можно было бы и переопределить химический потенциал, но зачем это делать? В этом случае вы разрушите универсальность теории, а она просто не нужна. Надо только признать, что даже у бозонов химический потенциал может стать положительным.