Химический потенциал и состояние равновесия

Мой вопрос касается д г "=" 0 условие равновесия в системе, скажем, твердое тело + газ (вода и лед, если хотите).

Почти в каждом учебнике дается следующий рецепт для понимания фазового равновесия.

Во-первых, из законов термодинамики утверждается, что переход из одного состояния в другое (в однокомпонентной однофазной системе) не мог бы происходить эффективнее, чем

(1) дельта Вопрос Т д С
С использованием д U "=" п д В + дельта Вопрос отсюда мы заключаем д U п д В + Т д С или
(2) д U + п д В Т д С 0

Представляем функцию энергии Гиббса, г "=" U + п В Т С , мы видим, что при постоянной температуре (T) и давлении (p)

(3) д г "=" д U + п д В Т д С 0
В этом говорится следующее: если п и Т остаются постоянными, то все, что может произойти с системой, приведет к уменьшению G. В противном случае мы находимся в равновесии и г остается постоянным. Все идет нормально.

Но тогда, в случае системы вода + лед, добавляются члены химического потенциала:

(4) д U "=" п д В + Т д С + мю ж д Н ж + мю я д Н я

Если следовать логике (1) и (2), подставив обновленную версию д U , т.е. (4), то получаем следующий результат:

(5) д г мю ж д Н ж мю я д Н я 0
Но в учебнике люди как-то попадают д г 0 вместо этого, а затем, используя (4) и определение G
(6) д г "=" д ( U + п В Т С ) "=" д U + п д В + В д п Т д С С д Т "=" "=" В д п С д Т + мю ж д Н ж + мю я д Н я
утверждают, что при постоянном п и Т во время равновесия верно следующее:
(7) д г "=" мю ж д Н ж + мю я д Н я "=" 0
а в моем случае это (5).

Что не так в моей схеме рассуждений?

Этот вопрос больше касается физической химии или термодинамики химической технологии, чем физики.
@DavidWhite - кажется, он отлично вписывается в мой курс термодинамики / статистической механики. Это физика...
Для ОП в (3) при каких условиях левая часть меньше ("<") и равна нулю? Итак, какие условия сохраняются при плавлении/затвердевании при температуре плавления?

Ответы (2)

Для воды, д г ж "=" мю ж д Н ж и для льда д г я "=" мю я д Н я . Так, для комбинированной системы

д г "=" мю ж д Н ж + мю я д Н я
Но,
д Н ж "=" д Н я
Так,
д г "=" ( мю ж мю я ) д Н ж
А для равновесия dG=0, что требует
мю ж "=" мю я

Ваши уравнения (2) и (3) верны только со знаком равенства и верны независимо от того, обратим или необратим процесс, если параметры п и С относятся к самой системе. Всегда верно, что дельта Вопрос Т д С и вы всегда можете написать, что оба

д U "=" дельта Вопрос + дельта Вт
а также
д U "=" Т д С п д В
из которого вы получаете
п д В дельта Вт
но вы не можете вывести из них ваши (2) или (3), за исключением обратимого процесса, когда выполняется равенство. Добавление членов химического потенциала не меняет этого вывода.