Почему dG<0dG<0dG < 0 означает самопроизвольный характер процессов, включающих химические реакции?

Вот краткое доказательство / вывод, почему г г < 0 следует, что процесс идет самопроизвольно (при постоянных температуре и давлении):

введите описание изображения здесь

Но этот вывод предполагает, что над системой совершается только механическая работа. Если процесс включает химические изменения, выражение для внутренней энергии принимает вид:введите описание изображения здесь

С этим выражением для г U последний шаг в выводе больше не выполняется: поскольку г г "=" г Вопрос − Т г С + ∑ я мю я Н я ≠ г Вопрос − Т г С , г Вопрос < Т г С не эквивалентен г г < 0 . Мне кажется, что может существовать гипотетический процесс, для которого г г < 0 но где г Вопрос > Т г С . При таком процессе общее изменение энтропии (среда плюс система) отрицательно (т.е. невозможно). Еще, г г < 0 обычно используется химиками в качестве критерия самопроизвольности химических реакций. Что мне не хватает?

Еще, г г < 0 обычно используется химиками в качестве критерия самопроизвольности химических реакций. Обратите внимание, что термин «спонтанный» здесь очень скользкий. Огромное количество реакций (в том числе очень распространенных, таких как возгорание) показывают г г < 0 , пока не продолжится у РТ. Как мы говорим: «термодинамика ничего не говорит о кинетике». И если бы это было иначе, наш мир был бы совсем другим.
То, что вы описываете, является лишь эмпирическим правилом. Он рассматривает реакцию как спонтанную, если константа равновесия > 1. Но если вы смешаете чистые реагенты для любой реакции, реакция будет протекать самопроизвольно, пока не будут произведены некоторые продукты.
Пожалуйста, не используйте изображения для уравнений. Используйте Mathjax для ввода математических выражений в Physics SE, так как это стандарт сайта. Изображения текста или уравнений очень не рекомендуются и могут привести к отрицательным отзывам.
@ЧетМиллер, я верю г г < 0 по-прежнему строго работает в случае, который вы описываете, а не является просто эмпирическим правилом. Первая молекула продукта — со всеми ее уникальными вариантами положения — чрезвычайно увеличивает энтропию. Это движет г г ≡ г ( ЧАС − Т С ) ≈ − Т г С (потому что г ЧАС одной молекулой можно пренебречь) сильно отрицательным.
@Chemomechanics Вы говорите, что не будет образовываться никакого значительного количества продукта, если константа равновесия хоть немного меньше 1,0?
Я ничего не сказал о константе равновесия (как и вопрос, и на сегодняшний день у меня нет ответов).
@Химомеханика. Вы знаете, что если Δ г 0 < 0 константа равновесия > 1, и если Δ г 0 > 0 константа равновесия < 1, верно?

Ответы (3)

Но этот вывод предполагает, что над системой совершается только механическая работа.

Вывод действительно предполагает, что единственной формой выполненной работы является работа PV. Вы возражаете, что это предположение неверно, если происходят химические изменения. Но химические изменения не являются «работой», так что это предположение не опровергает вывод.

Ваше выражение для г U правильно, но нигде в выводе вы не можете его использовать. Это не означает, что г U это что-то иное, чем дельта Вопрос − п г В , так что остальная часть вывода остается в силе.

По сути, вы делаете заявление о том, что U "сделан из": химическая энергия является одним из компонентов. Это верно, но этот вывод не делает никаких предположений о том, что U сделан из.

Действительно, вывод предполагает, что в системе может быть совершена только механическая работа, и не может происходить перенос частиц и связанной с ними энергии; это в первом предложении: «неважно, может войти или выйти».

Это не означает, что химические изменения внутри системы запрещены; вместо этого они могут происходить, но не влияют на то, что система замкнута, и не противоречат предположению, что возможна только механическая работа.

Таким образом, вывод правильный, даже если происходят внутренние изменения химического состава.

С формальной стороны: в выводе используется выражение

г U "=" г Вопрос − п г В
который действителен из-за предположений. Но он не использует ваше выражение для г U с точки зрения г С , г В , г Н я , так что проблем с выводом нет, даже если Н я изменяться в результате химических процессов.

У нас есть, для свободной энергии Гиббса г "=" ∑ я мю я Н я для видов я с цифрами Н я и химические потенциалы. Для набора реакций, обозначенных в стехиометрической записи

∑ я ν я Икс я − ∑ ф ν ф Икс ф "=" 0
и навязывание сохранения видов: г Н я ν я "=" г Н "=" − г Н ф ν ф "=" постоянный для всех я и ф , дает
г г "=" г Н ( ∑ я мю я ν я − ∑ ф мю ф ν ф ) .
Для реакций, протекающих «слева направо»
∑ я мю я ν я > ∑ ф мю ф ν ф .
где я ( ф ) обозначает начальные (конечные) реагенты. Для этих реакций г Н < 0 , подразумевая г г < 0 .

Этот ответ, кажется , вызывает вопрос : не предполагает ли запись реакции на правильное движение «слева направо», что г г < 0 ?
Вы можете проработать обратную реакцию и получить тот же результат. Попробуй это. Главное в том, что г Н имеет противоположный знак как множитель, на который он умножается.
Кажется, только если вы предварительно идентифицировали реагенты и продукты. Я не верю, что этот ответ работает, если есть два родовых вида A и B без информации о том, какой стабильный вид находится в равновесии. Любое неравенство, которое вы пишете, используя мю полагается на г уже, как мю я ≡ ( ∂ г / ∂ Н я ) . Суть исходного вопроса состоит в том, чтобы вывести г г < 0 для общих участников реакции.
Этот вывод для г г < 0 является совершенно общим. Реакция определяется набором реагентов и продуктов, поэтому ваше возражение кажется странным. Пожалуйста, предоставьте альтернативный вывод для сравнения.
На сегодняшний день я проголосовал за два других ответа, и один из них был принят ОП. Ни один из них не использует неравенство химического потенциала для обоснования неравенства свободной энергии Гиббса, и я думаю, что это мудро, поскольку химический потенциал — это частичная молярная свободная энергия Гиббса — таким образом, мое замечание о «напрашивающемся вопросе».
Я удалил ряд неуместных комментариев; будь любезен, пожалуйста.
Будьте любезны в моем повторении - @Chemomechanics, вы не представили аналитического контрдоказательства или аналитического опровержения конкретного анализа, который я предоставил. Попробуйте еще раз.
Почему dG<0dG<0dG < 0 означает самопроизвольный характер процессов, включающих химические реакции?
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v