Когда включать химический потенциал в уравнения Гиббса?

1. Вы предполагаете$T\text{d}S =\delta Q$, что верно только в том случае, если процесс внутренне обратим; на самом деле другое выражение,$\delta Q_P = \text{d}H_P$, является общим, поскольку его можно вывести непосредственно из первого закона изобарического процесса без «другой» работы: $$\begin{align} \text{d}U &= \delta Q - P \text{d}V - \delta W_\text{other}^\text{out} \\ \text{d}U_P &= \delta Q_P - P \text{d}V_P - \underbrace{\delta W_\text{other}^\text{out}}_0 \\ \text{d}U_P + P \text{d}V_P &= \delta Q_P \\ \text{d}H_P &= \delta Q_P \end{align}$$ Это выражение верно для замкнутой системы, в которой происходит процесс без немеханической работы или ускорения, независимо от того, происходят химические реакции или нет.
2. Вы, кажется, путаете выражения для$W_\text{non-$PV$}$с принципами экстремума, выведенными для частного случая, когда$W_\text{non-$PV$}$фиксируется равным нулю.

Раньше, когда химический потенциал впервые вводился в моем классе Pchem, был выдвинут вывод условия спонтанности для переноса между фазами:

$$dG=-SdT+VdP+\sum_i\sum_j\mu_i^jdn_i^j$$

Это верно в целом.

а из второго закона мы знаем, что для необратимого процесса$dG<-SdT+VdP$, таким образом:

$$\sum_i\sum_j\mu_i^jdn_i^j<0$$

Это справедливо только в том частном случае, когда$W_\text{non-$PV$} = 0$. Объединение этих результатов просто приведет к выводу$W_\text{non-$PV$}= 0$, что было отправной точкой.

Связь между химическим потенциалом и «другой» работой

Не путаю ли я себя с интерпретацией химического потенциала как формы работы, не связанной с PV?

Кажется, что ты. Хотя в целом верно, что$\delta W_\text{mechanical} = P\text{d}V$, это вообще не верно$\delta W_\text{other} = \sum_i \mu_i \text{d}n_i$.

Первый закон связывает потоки через границу системы с изменениями свойств внутри системы; «другая» работа - это поток, а член химического потенциала - это изменение свойства:

$$\begin{align} \overbrace{\delta Q \underbrace{- P\text{d} V - \delta W_\text{other}}_{-\delta W}}^\text{$\text{d}U$ in terms of fluxes} &= \overbrace{T\text{d}S - P\text{d}V + \sum_i \mu_i \text{d}n_i}^\text{$\text{d}U$ in terms of properties} \end{align}$$

Я представляю, что вы думаете, что$\delta W_\text{other}$ должен равняться$\sum_i \mu_i \text{d}n_i$чтобы иметь возможность вывести уравнение Гиббса, но это не так - они не равны, и уравнение Гиббса выводится по-другому.

Вывод уравнения Гиббса из первого закона

Самый простой известный мне способ вывести уравнение Гиббса для$U$из Первого закона состоит в том, чтобы рассмотреть процесс, в котором$\delta W_\text{other} = 0$и состав изменяется за счет обратимого добавления/удаления химических компонентов, а не за счет химических реакций (диффузия становится обратимой в пределе, когда движущий градиент концентрации приближается к нулю, так же как теплоперенос становится обратимым в пределе, когда градиент температуры приближается к нулю). Поскольку этот процесс обратим, можно сказать$\delta Q = T \text{d}S$. Если мы определим химический потенциал видов$i$,$\mu_i$, как

$$\mu_i \equiv \left( \frac{\partial U}{\partial n_i} \right)_{S,V,n_{j\neq i}}$$ то мы можем сделать вывод, что общая$U$добавляется в систему путем массообмена в этом модельном процессе.$\sum_i \mu_i \text{d}n_i$, и поэтому $$\text{d}U_\text{model process} = \underbrace{T \text{d} S}_\text{Heat} - \underbrace{P \text{d} V}_\text{Work} + \underbrace{\sum_i \mu_i \text{d} n_i}_\text{Mass Transfer}$$ С$U$является свойством (в отличие от потока), изменения в$U$зависят только от начального и конечного состояний (а не от пути между ними), поэтому мы можем заключить, что для любого произвольного процесса, даже связанного с «другой» работой или химическими реакциями, выражение $$\text{d}U = T \text{d} S - P \text{d} V + \sum_i \mu_i \text{d} n_i$$ продолжает держать. Обратите внимание, что маркировка отдельных терминов как тепла, работы и переноса массы зависит от модельного процесса; в общем случае мы не можем отождествить отдельные члены уравнения с потоками — мы можем просто отождествить сумму членов с суммой потоков.