Математическое понимание процесса свободного расширения идеального газа

$E(V,T)$является неустановленной функцией. Вам не нужно знать форму, чтобы получить правильный вывод. Уравнение:

$$dE=\left(\frac{\delta E}{\delta V}\right)_T dV+\left(\frac{\delta E}{\delta T}\right)_V dT$$

называется дифференциальной формой полной производной и может быть записана для любой функции независимо от вида; это просто определение. Как вы отметили в своем редактировании, нижние индексы на производных указывают, что они должны быть взяты с этой переменной, которая остается постоянной. Таким образом, первое слагаемое в правой шкале — это изменение энергии при изменении объема при постоянной температуре, умноженное на постепенное изменение объема.

Если мы знаем$dT = 0$и мы установили из первого закона, что$dE = 0$то у нас остается:

$$dE=\left(\frac{\delta E}{\delta V}\right)_T dV=0$$

Поскольку газ расширяется, мы знаем, что приращение объема$dV \neq 0$. Поскольку произведение равно нулю (потому что$dE = 0$), то единственный вывод, что$\left(\frac{\delta E}{\delta V}\right)_T = 0$

Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры. Этот результат не ограничивается свободными разложениями, а является совершенно общим. К такому выводу можно прийти, используя уравнение Гельмгольца

$$\left( \frac{\partial E}{\partial V} \right)_T = T^2 \frac{\partial}{\partial T} \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)$$

Если ввести закон идеального газа$pV = NRT$можно проверить, что его внутренняя энергия не зависит от объема. Этот метод является более общим, поскольку не предполагает процессов при постоянной температуре.

Взгляд математика на это может быть интересен. Мы используем определение в терминах дифференциальных форм$dE = T dS -p dV$. Чтобы сделать это, мы должны переписать уравнения идеального газа (которые мы принимаем за$T=pV$,$S = \frac 1{\gamma-1} \ln (pV^\gamma)$в форме, где$S$и$V$являются независимыми переменными. В случае идеального газа это простое вычисление, и мы получаем$p=e^{(\gamma-1)S}V^{-\gamma}$,$T=e^{(\gamma-1)S} V^{1-\gamma}$. Затем мы можем использовать стандартный метод решения точных од, чтобы получить$E=\dfrac 1{\gamma-1}e^{(\gamma-1) S}V^{1-\gamma}$что упрощает до$\dfrac 1{\gamma-1}T$. В случае идеального газа мы можем вычислить три другие функции энергетического типа и приложить результаты, поскольку, как ни странно, мы не нашли их нигде во вторичной литературе.

От$dH=TdS + Vdp$, мы получаем$H=\dfrac \gamma{1-\gamma}T$.

Два других вычисления немного сложнее, и мы получаем:$dF=-SdT-pdV$,$F=T\ln V-\dfrac 1{\gamma-1}(T \ln T-T)$и из,$dG=-SdT + Vdp$,$G=\ln p-\dfrac{\gamma}{\gamma-1}(T\ln T-T)$.

Этот метод работает для идеального газа из-за простоты уравнений — в статье arXiv 1102.1540 систематический метод разработан для работы с более сложными моделями.

Я бы посоветовал вам, вероятно, просто принять первый закон термодинамики в качестве экспериментального наблюдения на этом этапе вашей карьеры, я думаю, что для того, чтобы чувствовать себя удовлетворенным им, требуется очень твердое понимание статистической механики. Но все, что он говорит, это то, что энергия сохраняется в системе, если только система не работает (или над ней не была совершена работа, т.е. не совершается отрицательная работа) ИЛИ происходят изменения в микроскопических параметрах системы. Итак, вы говорите, что изменение энергии всегда происходит из-за небольшого количества работы или небольшого количества микроскопической энергии:

$$dE = dW + dQ.$$

Что$dW$является$-pdV$просто исходит из ньютаунских представлений о физике. Совершаемая работа всегда представляет собой толчок против какой-либо силы, в отличие от силы, проецируемой на направление движения. Если вы вместо этого рассматриваете давление, Силу на единицу площади, то вы получаете объем в качестве вашего дифференциала только с помощью единичного анализа. Но более интуитивно, увеличение объема против давления — это то же самое, что и толчок против силы. Поскольку мы обычно используем термодинамику, чтобы думать о газах и прочем, нам нравится писать/думать об этом таким образом.

$dQ=SdT$является более странным. Прежде всего вам нужно спросить, почему микроскопические изменения энергии должны быть тем, что мы считаем теплом? Может быть, хороший способ думать об этом состоит в том, что горячие вещи могут резко изменить другие объекты, не изменяя сильно их макроскопические свойства. Горячая сковорода может превратить воду в горячий газ, но сковорода все время выглядит одинаково... Это объясняет, почему тепло можно рассматривать как микроскопическую энергию. Тогда вы знаете, что тепло, которое что-то испускает, связано с температурой, поэтому вы утверждаете, что они связаны переменной, называемой$S$. Итак, вы написали первый закон термодинамики.

Другая важная вещь, которую вы упускаете, это то, что$E(V,T)$не должен существовать для$dE = a dT + b dV$. Это математически тонкий момент, поэтому мы называем это частным дифференциалом или, что то же самое, говорим, что$E$не обязательно интегрируема. Это означает, что в какой-то момент может быть два или более значения.$(T, V)$пространство, которое зависит от того, где вы начинаете и где вы заканчиваете.

Ваша интуиция верна, хотя это просто более общее утверждение, чем$E=E(V,T).$Это позволяет использовать более широкий класс отношений между переменными, а не только функциями.

Дело в том, что

$$p = \left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_T$$ и $$S=\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_V$$

не выводятся... они считываются непосредственно из этого уравнения. Именно поэтому мы пишем его в таком обозначении. Если энергия поступает в систему, когда температура не меняется, то вы устанавливаете dT=0 и делите на$dV$и т. д. Все, что говорит это уравнение, — это то, что мы говорили о двух разных способах получения системой энергии.