Молекулярная динамика и подробный баланс

Если вы сэмплируете канонический ансамбль, энергия обычно не сохраняется. Подробное условие баланса в такой настройке гласит:

$$\tag{1} e^{-\beta \mathcal H_i} P(i \rightarrow j) = e^{-\beta \mathcal H_j} P(j \rightarrow i),$$ где $i,j$обозначить состояния в каноническом ансамбле при температуре $T=1/k\beta$и $\mathcal{H}_i$это энергия $i$-го состояния.

Можно показать, что стационарная вероятность, вытекающая из (1), равна

$$\tag{2} \Pi_i = \frac{e^{-\beta \mathcal H_i}}{\sum_j e^{-\beta \mathcal H_j}},$$ и это используется, например, когда цепь Маркова используется для вычисления средних значений формы $$\tag{3} \langle \mathcal{O} \rangle = \frac{ \int \mathcal D \phi \,\, \mathcal O [\phi] e^{-\beta \mathcal{H}[\phi]}} {\int \mathcal D \phi \,e^{-\beta \mathcal{H}[\phi]}}.$$

Я не уверен, что полностью понимаю ваш вопрос, потому что в заголовке вы говорите о молекулярной динамике, а затем в основной части вы говорите о Монте-Карло. В любом случае, вот мой ответ:

Молекулярная динамика не удовлетворяет детальному балансу.

В моделировании молекулярной динамики NVE переход

$$(\mathbf r(t), \mathbf v(t)) \to (\mathbf r(t+\tau), \mathbf v(t+\tau))$$

является детерминированным , что означает, что данное состояние$i$есть одно и только одно государство$j$такой, что

$$P(i\to j) =1$$

вероятность перейти от$i$в любое другое государство$0$:

$$P(i\to j') =0 \ \ \forall j'\neq j$$

То же самое относится и к симуляции НТВ, но более тонким образом, поскольку наличие термостата вносит «шум» в динамику системы. В любом случае, поскольку молекулярная динамика основана на детерминированных уравнениях движения Ньютона, она никогда не будет удовлетворять детальному балансу.

И наоборот, коды Монте-Карло обычно удовлетворяют детальному балансу, но они не обязательно сохраняют энергию: хорошо известным примером является алгоритм Метрополиса.