Обычно говорят, что принцип запрета Паули является главным арбитром того, как частицы будут распределяться по энергетическим уровням (особенно электроны на атомных орбиталях), но насколько точно это утверждение?
Довольно легко увидеть абстрактный атом, плавающий в пустоте пустой вселенной. Но распределение остается примерно таким же, насколько мне известно, если атом находится достаточно далеко от других потенциалов (например, в газе, а не в твердом теле).
Но, несмотря на это, технически любое возмущение, происходящее с любого расстояния, должно иметь возможность расщепления энергетических уровней, насколько это возможно.
Если бы принцип запрета Паули был единственным арбитром этого, не должны ли тогда большинство электронов распределяться вблизи основного состояния, на очень близких уровнях из-за возмущений на бесконечности? Я предполагаю, что причиной отсутствия такого явления является взаимодействие между самими электронами, правильно ли это?
Если есть возмущение состояния электрона из-за какого-то отдаленного взаимодействия, то же самое возмущение будет применяться ко всем электронам в этом состоянии: другими словами, вы не получаете дополнительных доступных состояний из-за возмущения - характер существующие состояния немного меняются, но новые не создаются.
Простой пример: зеемановское расщепление. При наличии внешнего магнитного поля возникают два возможных состояния электрона с различной энергией; но если бы было два разных поля, все равно было бы только одно расщепление из-за разницы энергий, вызванной вращением вверх и вращением вниз относительно суммарного магнитного поля.
Существует разница между взаимодействиями, которые расщепляют все возможные энергетические уровни (например, спин-орбитальное взаимодействие и эффект Штарка), и тем, как электроны распределяются между этими энергетическими уровнями. Взаимодействие между электронами, принадлежащими одному и тому же атому, объясняется кулоновскими и обменными интегралами, и это взаимодействие действительно способствует расщеплению вырожденных энергетических уровней. Однако все вышеперечисленные взаимодействия просто указывают, какие уровни энергии возможны для электронов, принадлежащих атому. Они ничего не говорят о том, как электроны на самом деле распределены по этим энергетическим уровням.
Другие возмущения, возникающие, например, из-за электрических полей других ионов, просто расщепляют или изменяют порядок энергетических уровней таким же образом, как энергетические уровни расщепляются или сдвигаются из-за взаимодействий, присущих системе, о которой я упоминал выше.
Однако теперь, когда мы знаем, какие уровни энергии разрешены, нас также интересует, какие уровни будут заняты электронами. Вот где вступает в действие принцип запрета Паули. Этот принцип просто утверждает, что, учитывая уровни энергии (помеченные квантовыми числами, такими как ) никакие два электрона не должны находиться в одном и том же состоянии (т. е. никакие два электрона не будут помечены одним и тем же набором квантовых чисел). Это следует из статистики Ферми-Дирака. Поэтому при поиске электронной конфигурации основного состояния атома вы просто начинаете размещать электроны на самых низких возможных энергетических уровнях, стараясь не получить два электрона с одинаковыми квантовыми числами. Таким образом, вы получите конфигурацию с наименьшей энергией. Другие конфигурации имеют более высокие энергии и будут принадлежать возбужденным состояниям.
Очень трудно дать полную картину без иногда грубых приближений, которые я сделал в этом коротком ответе. За атомной физикой стоит гораздо больше, чем я могу здесь описать. Если вы интересуетесь атомной физикой, я определенно могу порекомендовать книгу Bransden & Joachain .
Путаница здесь, по-видимому, возникает между энергетическими значениями и энергетическими состояниями. В общем, значение энергии может быть одним и тем же для нескольких энергетических состояний, например, для нерелятивистского атома водорода в изотропном и однородном пространственном состоянии со всеми имеют одинаковое значение энергии для данного .
Заметим, что когда говорят об «уровнях энергии», обычно имеют в виду энергетическое состояние , т.е. одно из собственных состояний (грубо говоря, волновых функций) оператора Гамильтона, а не собственное значение.
Теперь, принимая во внимание вышеизложенное, вы могли видеть, что какой бы ни была кратность собственных значений, результат принципа запрета Паули качественно не меняется: электроны по-прежнему остаются одним на энергетическое состояние.