Обобщенный канонический ансамбль - изобарический ансамбль

Гамильтонианы$H_S$и$H_R$оба неявно зависят от их соответствующих объемов (или ограничивающей потенциальной силы). Чтобы разрешить обмен объемами между двумя системами, вы просто накладываете ограничение$V_R = V_{tot}-V_S$. Совместный гамильтониан всегда определяется выражением$H_S+H_R$.

Вы можете проверить, что в механическом равновесии$\partial_{V_S} H_S+\partial_{V_S}H_R=p_S-p_R=0$подразумевает, что$p_S=p_R$.

Если резервуар настолько велик, что$p_R$изменяется незначительно, как$V_S$изменения, то целесообразно работать в условиях интенсивных величин$p_R$,$T_R$,$\mu_R$и т. д., и у нас есть

$$H_R=p_R\Delta V_S+\dots \; ,$$ где $\dots$обозначает термины, которые имеют очень слабую зависимость от объема. Следовательно, $$H=H_S+p_R\Delta V_S+\dots \; ,$$ где $\dots$представляет члены, не влияющие на гамильтониан системы. В механическом равновесии имеем $$p_S=\partial_{V_S}H_S\Big|_{\text{entropy}}(V_S,\dots)=p_R \; ,$$ так что $$H=H_S(V_S(p_S),\dots)+p_S\Delta V_S \;.$$ Это приводит к выражению для энтальпии, подобному тому, что вы записали (с точностью до знака). Обратите внимание, однако, что свободные энергии всегда включают связь между экстенсивной величиной и интенсивной величиной (координатой и производной энергии), так что полное выражение является экстенсивным.