Откуда атом водорода знает, на каких частотах он может излучать фотоны?

Этот расчет согласуется с экспериментально измеренными спектральными линиями, но почему мы должны ожидать, что он будет верным, даже если мы примем, что электрон движется согласно уравнению Шредингера? В конце концов, нет особой причины для того, чтобы электрон находился в собственном состоянии.

Хороший вопрос! Функция$\psi$не обязательно должна быть собственной функцией Гамильтона. Каким бы ни был начальный$\psi$и каким бы ни был метод, используемый для поиска будущего$\psi(t)$, зависящее от времени уравнение Шредингера

$$\partial_t \psi = \frac{1}{i\hbar}\hat{H}\psi$$ подразумевает, что атом будет излучать электромагнитные волны со спектром, имеющим резкий пик на частотах, определяемых известной формулой $$\omega_{mn} = \frac{E_m-E_n}{\hbar},$$

куда$E_m$являются собственными значениями гамильтониана$\hat{H}$атома.

Вот почему. Частота излучения определяется частотой колебаний ожидаемого среднего электрического момента атома.

$$\boldsymbol{\mu}(t) = \int\psi^*(\mathbf r,t) q\mathbf r\psi(\mathbf r,t) d^3\mathbf r$$ Эволюция во времени $\psi(\mathbf r,t)$определяется гамильтонианом $\hat{H}$. Самый простой способ найти приблизительное значение $\boldsymbol{\mu}(t)$заключается в расширении $\psi$в собственные функции $\hat{H}$которые зависят от времени как $e^{-i\frac{E_n t}{\hbar}}$. Терминов будет много. Некоторые из них являются произведениями собственных функций на себя, и вклад этих функций равен нулю. Некоторые из них являются произведениями двух разных собственных функций. Эти последние члены зависят от времени, т.к. $e^{-i\frac{E_n-E_m}{\hbar}}$и сделать $\boldsymbol{\mu}$колебаться с частотой $(E_m-E_n)/\hbar$. Таким образом, Шредингер объяснил комбинационный принцип Ритца, без каких-либо квантовых скачков или дискретных разрешенных состояний; $\psi$непрерывно меняется во времени. Несовершенство этой теории состоит в том, что функция бесконечно колеблется и не затухает; другими словами, эта теория не учитывает спонтанное излучение.

Идея здесь становится все более сложной в зависимости от того, насколько глубоко вы хотите углубиться в современную физику, но также является ключом к пониманию квантовой механики. Итак, я дам немного более глубокое объяснение, чем кажется, которое вы видели, но есть намного больше.

Понятно, что фотон действует и как частица, и как волна. Как частица она имеет связанное с ней количество энергии, а как волна имеет длину волны и частоту. Эти два значения напрямую связаны; вы можете отличить одно от другого.

Хороший первый мысленный эксперимент — рассмотреть частицу в гипотетическом одномерном ящике. Он может отскакивать назад и вперед только в одном направлении и на конечное расстояние. Он установится в любое из множества квантованных состояний, длина волны которых «подходит», как я полагаю, вы поняли из своих исследований.

Затем распространите эту идею на электрон, который ограничен «вращением» атома. Он трехмерен, и задействованные силы не являются бесконечными потенциальными барьерами, но идея о том, что волна частицы стремится к частоте, которая «подходит», все еще остается в силе.

Теперь, когда атом поглощает или испускает фотон, энергия поглощается или излучается одним из квантованных электронов, заставляя его приобретать или терять энергию, равную энергии фотона. Поскольку электрон может иметь только дискретное количество энергии, мы можем рассчитать энергию излучаемых фотонов!

Этот расчет согласуется с экспериментально измеренными спектральными линиями, но почему мы должны ожидать, что он будет верным, даже если мы примем, что электрон движется согласно уравнению Шредингера?

Ваше недоумение возникает из-за того, что вы ставите телегу впереди лошади. Телега — это теоретическая модель квантовой механики, а лошадь — это данные. Поскольку ваш вопрос перенесен из math.SE, можно понять эту ориентацию, которая также преобладает здесь.

Весь теоретический пакет квантовой механики появился не по кажущемуся святому вдохновению (как говорят некоторые физические теории, имеющие отношение к яблокам), а был медленным накоплением наблюдений, которые заставляли физиков мыслить нестандартно. математика, используемая в классической механике и термодинамике.

Все началось с таблицы элементов , фотоэффекта , излучения абсолютно черного тела , спектральных линий в атомных спектрах . Все это не могло быть втиснуто в классические модели. Бор пытался со своей моделью.

Фотоэлектрический эффект заставил думать о свете как о частицах (еще раз, как Ньютон предположил частицы), фотонах.

Тогда было известно и ожидалось в классическом электромагнетизме, что ускоряющийся электрон будет терять энергию в виде излучения в свет (поэтому фотоны входят в любое излучение). Это будет непрерывный спектр. Классическая механика и классический электромагнетизм не могли дать спектральные линии, потому что по классическим уравнениям электрон должен был падать на ядро, испуская непрерывный спектр в поле протонов, а не отдельные спектральные линии, которые наблюдались. Итак, Бор постулировал, что электрон остается на орбитах с определенной энергией и может терять энергию только в фотонах (классическое ожидание) с квантованными шагами. Это объясняло явления математически путем подгонки рядов к спектральным линиям, но было неудовлетворительным, поскольку не давало основы для других наблюдений, перечисленных выше.

В конце концов, нет особой причины для того, чтобы электрон находился в собственном состоянии.

Я объяснил конкретную причину, если бы он не находился на стабильной орбите, не было бы наблюдаемых спектральных линий, и у нас не было бы атомов, и мы обсуждаем это здесь в физической форме, которую мы имеем.

Что могло заставить людей думать, что это нечто большее, чем (весьма наводящее на размышления) совпадение?

Постулаты квантовой механики , наложенные на математическое решение уравнения Шредингера, привнесли логику и причинно-следственный путь к случайным усилиям для теоретической основы, выходящей за рамки классических теорий. Таким образом, использование дифференциального уравнения, называемого теперь «уравнением Шрёдингера», для интерпретации данных было не случайным, а великим размышлением, выходящим за рамки классических теорий. Налагая физические постулаты на интерпретацию решений, случайные совпадения ряда моделей Бора можно понять как производные от формальной математической физической теории.

Сохранение энергии.

Если мы измеряем энергию атома, мы всегда будем сообщать о собственном значении, потому что мы переводим его в собственное состояние (это что-то вроде квантово-механического определения измерения). Теперь предположим, что мы измеряем энергию атома дважды, до и после того, как он излучает фотон. Чтобы сохранялась энергия, энергия фотона должна быть разностью двух собственных значений.

Может случиться так, что атом не находится в собственном состоянии точно в тот момент, когда он излучает фотон, но излучение с уровнем энергии, отличным от разности собственных значений, вызовет кажущиеся противоречия, как только мы попытаемся измерить изменение энергии.

Чтобы иметь испускание (или поглощение) фотонов, вы должны иметь гамильтониан, который также включает эти степени свободы. Если ваша система состоит из (а) электромагнитного поля и (б) атома водорода, вы можете указать состояние с помощью (а) для каждой частоты, количество фотонов с этой частотой и (б) состояние атома водорода, в вашем любимом стиле, например$1s$или же$2p$. Вы могли бы написать$\vert n_\omega=1, 1s\rangle$для состояния с 1 фотоном частоты$\omega$а атом в состоянии 1s.

Для расчета вероятности перехода между состояниями$\vert i\rangle$, что означает отсутствие фотонов и атома водорода в исходном состоянии$i$, а также$\vert n_\omega =1, f\rangle$куда$f$какое-то конечное состояние, вам нужно вычислить внутренний продукт, например

$$P = \langle n_\omega =1, f|O|i\rangle$$ куда $O$какой-то оператор. Тогда вероятность перехода пропорциональна $|P|^2$. Наиболее значительный вклад вносит оператор электрического дипольного момента, и это стандартный расчет в учебниках. Результат в том, что $P$пропорциональна $$P\propto \frac{\sin(t(\omega + \omega_f - \omega_i)/2)}{(\omega + \omega_f - \omega_i)/2}$$ куда $\omega_f, \omega_i$связаны с начальной и конечной энергиями соотношением $\hbar\omega_f = E_f$и аналогично для $i$, а также $t$это прошедшее время. Четко $P$может быть ненулевым, даже если энергия не сохраняется.

Однако в пределе$t \to \infty$,$|P|^2$приближается к чему-то пропорциональному$t\delta(\omega + \omega_f - \omega_i)$где$\delta$представляет собой дельту Дирака. Отсюда происходит сохранение энергии. Утверждение, что атомы могут излучать фотоны только на определенных частотах, неверно, если понимать его буквально: каждая спектральная линия имеет естественную ширину, соответствующую этой частоте.$P$для конечных$t$отличен от нуля даже вдали от$\Delta E = 0$.

Вы можете ознакомиться с подробным расчетом$P$в любом учебнике по квантовой механике. Я узнал из « Современного подхода к квантовой механике » Таунсенда , но я думаю, что вы также найдете этот расчет в книгах Сакураи или Гриффитса.