Краткое введение: Термодинамическое интегрирование— это аккуратный вычислительный метод, используемый в основном для вычисления разницы свободной энергии между целевым и эталонным состояниями классических систем многих тел, таких как газы и жидкости. Ключевая идея заключается в следующем: свободная энергия является тепловой величиной (т.е. не может быть выражена как среднее значение координат фазового пространства) и, следовательно, не может быть измерена как таковая каким-либо экспериментальным или числовым способом. Но производные свободной энергии, конечно, могут быть измерены, например, в каноническом ансамбле производная свободной энергии Гельмгольца по объему дает нам давление, которое можно измерить как экспериментально, так и численно. Имея возможность вычислять такие производные, можно затем использовать методы термодинамического интегрирования для вычисления разностей свободной энергии вдоль обратимых путей (в плоскости любого набора естественных переменных), которые соединяют эталонное состояние системы (т. е. тот, для которого фактически известна свободная энергия) к целевому желаемому состоянию (чью свободную энергию мы хотим сравнить с эталонным состоянием). Пока все это звучит довольно естественно, но хитрость термодинамического интегрирования и, возможно, его сила заключается в том, что пока мы хотим вычислять вещи численно и, следовательно, не связаны экспериментальными ограничениями, мы не ограничены физическими путями, а параметр в свободной энергии можно использовать (как динамическую переменную) для выполнения термодинамического интегрирования, если функция (потенциальная энергия или свободная энергия) допускает производную по выбранной переменной. Обычно этот метод выражается следующим образом:
Параметризуем потенциальную энергию системы относительно любого параметра будь оно физическим или нет, тогда имейте в виду два состояния, причем состояние (1) является эталоном (полученным, когда ) и состояние (2) целевое состояние (получаемое при ), чья свободная энергия нас интересует, запишем:
то, например, если мы возьмем параметризованную свободную энергию Гельмгольца можно показать, что разница свободной энергии равна:
где - ансамблевое среднее по системе с функцией потенциальной энергии В литературе часто делается утверждение, что такие термодинамические интегрирования действительны с использованием любой функции если оно дифференцируемо и удовлетворяет граничным условиям (для эталонного и целевого состояний).
Вопрос: Чисто с концептуальной точки зрения я понятия не имею, что здесь происходит. Как возможно, что мы можем просто параметризовать свободную энергию/потенциальную энергию нефизическими параметрами и при этом правильно измерить разницу в свободной энергии между двумя физическими состояниями системы? Интуитивно я ожидал, что если метод термодинамического интегрирования будет выполняться с использованием нефизических параметров, то получится бессмыслица, то есть, например, предсказание неправильных равновесных конфигураций. Но каким-то образом все это возможно и обычно используется в вычислительной физике. Я просто пытаюсь понять, почему этот метод может работать так гибко.
Несколько математических утверждений, а затем интуитивное утверждение:
Мы часто используем подобные параметризации для математического представления непрерывного движения от одной точки к другой, например, при обсуждении выпуклых пространств , в которых мы говорим, что пространство выпукло, если все точки между любыми двумя заданными точками также находятся в множестве (в язык вики-страницы, выпуклый, если вектор также находится в пространстве для любых векторов и в пространстве; удовлетворяется сферой, но не бубликом).
Точно так же параметризация здесь — это просто способ представить путешествие через пространство, в данном случае пространство возможных состояний. «Нефизический» параметр не вводит новую физику не больше, чем моя приведенная выше аналогия означает, что пространство сферы каким-либо образом физически изменяется в результате нашего математического блуждания по пространству сферы. Причина, по которой это работает, заключается в том, что вы блуждаете по постоянно меняющемуся энергетическому ландшафту, что приводит меня к...
Для переменных состояния, таких как энергия, пока вы блуждаете из одного состояния в другое, отслеживая свой прогресс по мере продвижения (подробнее об этом ниже), вы можете найти новую энергию из старой, как и в уже обсуждавшейся аналогии с путешествием. .
Нюанс в том, что если вы, скажем, едете из одного города в другой город прямо на север, вы можете выбрать путь, который немного отклоняется на восток, прежде чем вернуться на запад, чтобы добраться до места назначения. Вы можете сказать, разве это не увеличивает общее пройденное расстояние? Да, но любое путешествие на восток отменяет любое путешествие на запад . Точно так же, проходя через это пространство состояний с различными энергиями, любое увеличение на пути компенсирует любое уменьшение на пути, и вы можете получить общую разницу энергий между вашим начальным и конечным состояниями. Теперь вы можете понять, почему нам нужно, чтобы этот путь был дифференцируемым относительно : мы не можем допустить прерывистых скачков.
Итак, в заключение, нас не особо волнует характер пути, так как любые нелепые отклонения от точки А к точке Б отменятся. — это просто математический параметр, который позволяет нам непрерывно следовать нашему пути и гарантирует, что мы закончим там, где хотим.
Я предварю это, сказав, что я не слышал о том, что вы описываете в таком общем контексте. Но я не думаю, что это применимо ко всем термодинамическим переменным, скорее, это применимо только к тем, которые не зависят от пути , таким как переменные состояния. Это не будет применяться к переменным, зависящим от пути , таким как теплота и работа (которые могут быть независимыми от пути, если процесс обратим).
У вас есть много ограничений на то, какие параметризации вы можете использовать. Он должен удовлетворять граничным условиям — это очень важно. Переменные состояния описывают то, что происходит при равновесии. Равновесие означает (в широком смысле), что в системе больше не происходит изменений. Таким образом, единственными важными значениями являются конечные точки. Вот почему ваша параметризованная функция должна совпадать в конечных точках интеграции. И поскольку это важно только в конечных точках, не имеет значения, как вы туда доберетесь. Вы придете к такому же равновесию.
Возможно, аналогия с реальным миром поможет. Я живу в Атланте и хочу попасть в Нью-Йорк. Мое текущее состояние — Атланта, здесь я нахожусь в равновесии. Моим будущим штатом будет Нью-Йорк. Я буду в равновесии там.
Я могу выбрать поездку по межштатной автомагистрали. Это один путь. Я также могу всю дорогу идти проселочными дорогами, это другой путь. Я могу летать. Может быть, я лечу прямым рейсом, а может, мне нужно сделать пересадку в Шарлотте, или в Далласе, или в Чикаго. Это все разные пути. Таким образом, я могу параметризовать свой транспорт разными способами. Но поскольку все мои параметризации начинаются в Атланте и заканчиваются в Нью-Йорке, все они являются действительными интегралами для перемещения моей функции состояния (местоположения) из одной конечной точки в другую.
И должно быть очевидно, почему работа или теплота зависят от пути и не могут быть параметризованы таким образом. Количество времени и энергии, затраченных на топливо, сильно различается в зависимости от моего пути. Таким образом, это не функции состояния, и параметризация имеет решающее значение для получения их правильных измерений.
Но мои начальное и конечное состояния? Не важно, как я перемещался между ними, просто все мои пути начинаются и заканчиваются там, где им нужно. И мы знаем разницу в милях между Атлантой и Нью-Йорком, поэтому мы знаем разницу между двумя точками равновесия. Насколько далеко они друг от друга на самом деле, не зависит от того, как я решил путешествовать между ними.
пользователь115350