Попытка понять вывод изотермы адсорбции Гиббса.

Я просмотрел несколько производных в Интернете, и самое ясное, что я нашел, это то, что на странице Wiki .

Рассматриваемая задача состоит из двух фаз с границей раздела заданной области между ними. Изотерма адсорбции Гиббса связывает изменение поверхностного натяжения с изменением химического потенциала в равновесии через избыточные поверхностные концентрации.

Результат для системы двух видов,

− д γ "=" Г 1 мю 1 + Г 2 мю 2 ,

где мю я представляют собой химические потенциалы частиц на поверхности и, следовательно, в каждой объемной фазе, находящейся в равновесии. Г я — это «должным образом определенный избыток поверхности», значение которого я не совсем понимаю, но я вижу, что он измеряет числовую плотность, дающую единицу площади вида.

Более знакомая форма может быть

Г я "=" − 1 р Т ( ∂ γ ∂ п ⁡ ( С я ) ) Т , п .

Часть вывода, которую я не понимаю, находится в самом начале, где утверждается, что свободная энергия Гиббса для данной фазы равна

г "=" U − Т С + п В + Σ я мю я н я .

я думал так U "=" Т С − п В + Σ я мю я н я + γ А , поэтому с приведенным выше определением г у нас есть дополнительный Σ я мю я н я здесь! Однако вывод, похоже, не работает без него.

Другая похожая проблема заключается в том, что γ А термин, по-видимому, дается дополнительно к свободной энергии Гиббса, помимо той, что неявно содержится в U . Опять же, я не совсем уверен, зачем мы добавляем эти дополнительные элементы.

Ответы (1)

У меня есть проблемы с этим выводом из Википедии по причинам, которые вы указали, а также потому, что он начинается с предположения о возможности определения свойств поверхностной фазы. Как заявляют Роулинсон и Видом в «Молекулярной теории капиллярности» , это невозможно сделать однозначно, если не следовать подходу Гиббса: использовать разницу между свойствами всей системы и идеализированной двухфазной системы, принимая во внимание свойства объемных фаз. оставаться неизменной вплоть до разделяющей поверхности. Они также упоминают вопрос о том, следует ли включать γ А термин в определении г .

Их вывод использует подход Гиббса и согласуется со свободными энергиями Гельмгольца.

Ф "=" − п В + γ А + ∑ я мю я н я
для всей системы и
Ф α "=" − п В α + ∑ я мю я н я α
для фазы α и аналогично для фазы β . Поверхностные избыточные свойства, обозначенные н я с и т. д., затем определяются такими уравнениями, как
н я с + н я α + н я β "=" н я .
Отсюда следует, что
Ф с "=" γ А + ∑ я мю я н я с .
Однако ключевое уравнение происходит из фундаментального уравнения термодинамики
д U "=" Т д С − п д В + γ д А + ∑ я мю я д н я
и является
д Ф "=" − С д Т − п д В + γ д А + ∑ я мю я д н я
и аналогичные уравнения без поверхностного члена для двух объемных фаз, которые вычитаются из этого, чтобы получить
д Ф с "=" − С с д Т + γ д А + ∑ я мю я д н я с .
Затем это сравнивается с полной производной уравнения для Ф с выше, чтобы дать уравнение Гиббса-Дюгема
С с д Т + А д γ + ∑ я н я с д мю я "=" 0 .
Параметр д Т "=" 0 а деление на площадь дает изотерму адсорбции Гиббса
д γ + ∑ я Г я д мю я "=" 0
где поверхностная адсорбция определяется выражением Г я "=" н я с / А . Это ваше исходное уравнение, но вы пропустили несколько букв.

Я воспроизвел это на случай, если вы не сможете достать эту книгу, но я рекомендую ее, если вы интересуетесь термодинамикой неоднородных систем.

Попытка понять вывод изотермы адсорбции Гиббса.
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v