Проблема с энтропией

Первый вопрос: применимо ли это уравнение к необратимым процессам?

Из первого закона имеем:

$$\mathrm{d} U = \mathrm{d}Q + \mathrm{d}W$$ где $\mathrm{d} U$является точным дифференциалом, и $\mathrm{d}Q$и $\mathrm{d}W$являются неточными дифференциалами. Таким образом, замечательно видеть, что сумма двух неточных дифференциалов составляет точный дифференциал! Это говорит о том, что неточные дифференциалы можно превратить в точные дифференциалы.

Действительно, для гидростатической системы можно написать:

$$\mathrm{d} W = - p \mathrm{d} V$$ Кроме того, для обратимого процесса: $$\mathrm{d}Q = T \mathrm{d} S$$ Таким образом, для обратимого процесса получаем следующее выражение для первого закона: $$\mathrm{d} U = T \mathrm{d} S - p \mathrm{d} V$$ Опять же, обратите внимание, что приведенное выше уравнение было получено только для обратимых процессов. Однако, поскольку $\mathrm{d} S$и $\mathrm{d} V$являются точными дифференциалами и, таким образом , не зависят от пути , приведенное выше уравнение справедливо и для необратимых процессов! Таким образом, если $\mathrm{d}Q < T \mathrm{d}S$, то это компенсируется тем, что $\mathrm{d} W$больше, чем для обратимого случая.

Второй вопрос: если температура системы$T_{sys}$меньше температуры окружающей среды$T_{sur}$, какую температуру мы должны поставить в уравнении?

Помните, что тепло движется от «теплого» к «холодному», т. е.$T$обозначает температуру объекта, который отводит тепло$\mathrm{d} Q$. Это значит, что$T$не обязательно обозначает температуру системы. Это согласуется с известным результатом:

$$\begin{equation} \oint \frac{\mathrm{d} Q}{T} \leq 0 \end{equation}$$

Комбинируя первый и второй закон термодинамики, мы можем получить следующее уравнение

$$TdS=dU-P_{ext}dV$$

Существует мало причин для использования$P_{ext}$здесь. Также знак неправильный. Правильный способ записать дифференциальную связь между энтропией, энергией и объемом:

$$TdS = dU + PdV$$ где $T, P$температура и давление в системе и $S,U,V$являются его энтропия, энергия и объем. Внешняя температура и давление появляются при выводе правила «в самопроизвольном процессе свободная энергия уменьшается», а это другое дело.

Первый вопрос: применимо ли это уравнение к необратимым процессам таким, что$dS≠\dfrac{dQ}{T}$?

Да, если необратимый процесс таков, что вся система достаточно близка к равновесному состоянию, так что она имеет одну температуру и одно давление. Это происходит при очень медленном необратимом процессе, например при очень медленном переносе тепла путем теплопроводности.

Второй вопрос: если температура системы$T_{sys}$меньше температуры окружающей среды$T_{sur}$, какую температуру мы должны поставить в уравнении? У меня есть этот вопрос, потому что иногда люди используют$T_{sur}$вместо$T_{sys}$(например , http://www.youtube.com/watch?v=jsoD3oZAAXI&list=WL , 19:45 ), но предполагается, что уравнение описывает изменения в системе.

$T_{sys}$. Опять же, приведенное выше уравнение не имеет ничего общего с неравенствами, полученными для самопроизвольных процессов. Только в них температура равна температуре теплового резервуара:

$$dS \geq \frac{dQ}{T_{res}}.$$

В видео-лекции, упомянутой в вопросе, парень всегда использует$T_{sur}$в неравенстве TdS>dU+PdV.

При выводе уравнения «окружение» (см. также «Принципы химического равновесия» Денби, стр. 82, вместо него используется термин «термостат») включается как более крупная изолированная система. Допустим, энтропия этих больших систем равна Si. Поэтому$dS_{i}≥0$, его можно заменить на dS+dSsur≥0, где S — энтропия «внутренней» системы, а$S_{sur}$есть энтропия «окружающего». По мере передачи тепла окружающая среда теряет энтропию, поэтому она становится dS-dQ/Tsur≥0 и, следовательно,$T_{sur}dS≥dU+PdV$.

В случае отсутствия химической реакции TdS=dU+PdV всегда верно как уравнение состояния. T здесь относится к «внутренней» температуре системы. Противоречия нет.