Почему энтропия изолированной системы может увеличиваться?

Возьмем, к примеру, комнату и кубик льда. Допустим, помещение является изолированной системой. Лед растает, и общая энтропия внутри комнаты увеличится. Может показаться, что это частный случай, но это не так. Все, что я на самом деле говорю, это то, что комната в целом не находится в равновесии, что означает, что система обменивается теплом и т. Д. Внутри себя, увеличивая энтропию. Это означает, что подсистемы всей системы увеличивают свою энтропию, обмениваясь теплом друг с другом, и, поскольку энтропия экстенсивна, система в целом увеличивает энтропию. Куб и комната в любой бесконечно малый момент времени обмениваются теплом.$Q$, поэтому куб наберет энтропию$\frac{Q}{T_1}$, где$T_1$это температура куба, потому что он набрал тепло$Q$, и комната потеряет энтропию$\frac{Q}{T_2}$, где$T_2$это температура в комнате, потому что она потеряла тепло$Q$. С$\frac{1}{T_1}>\frac{1}{T_2}$полное изменение энтропии будет положительным. Этот обмен будет продолжаться до тех пор, пока температуры не сравняются, что означает, что мы достигли равновесия. Если система находится в равновесии, она уже имеет максимальную энтропию.  

Для полноты необходим информационно-теоретический ответ. В конце концов, энтропия определяется для произвольных физических состояний и не требует понятия теплового равновесия, температуры и т. д. Нам нужно использовать общее определение энтропии, которое представляет собой количество информации, которой вам не хватает о точном физическом состоянии тела. система с заданной макроскопической спецификацией.

Если бы вы знали все, что нужно знать о системе, то энтропия была бы равна нулю и всегда оставалась бы равной нулю. На самом деле, вы будете знать только несколько параметров системы, и тогда будет огромное количество информации, которой вы не знаете. Теперь это все еще не объясняет, почему энтропия должна увеличиваться, потому что временная эволюция изолированной системы унитарна (между конечным и начальным состояниями существует взаимно однозначное отображение). Таким образом, вы наивно ожидаете, что энтропия должна оставаться постоянной. Чтобы понять, почему это (обязательно) не так, давайте сосредоточимся на эксперименте по свободному расширению, проведенном внутри идеально изолированного ящика. В этом мысленном эксперименте мы делаем довольно нереалистичное предположение об отсутствии квантовой декогеренции, чтобы мы не вносили лишнюю случайность из окружающей среды.

Итак, предположим, что до свободного расширения газ может находиться в одном из N состояний, и мы не знаем, в каком из N состояний находится газ на самом деле. Энтропия пропорциональна Log(N), которая пропорциональна количество бит нужно указать число N. Но это N не появляется из воздуха, это количество различных физических состояний, которые мы не можем отличить от того, что наблюдаем. Тогда после расширения газа возможны только N возможных конечных состояний. Однако существует большее количество состояний, которые будут иметь те же макроскопические свойства, что и эти N состояний. Это связано с тем, что общее количество физических состояний чрезвычайно возросло. Хотя на самом деле газ не может находиться ни в одном из этих дополнительных состояний, макроскопические свойства газа будут схожими. Так,

Хотя Баббл привел хороший пример, позвольте мне попытаться объяснить это с помощью «неравенства Клаузиуса». (Вы можете прочитать это в нескольких источниках, мне нравится объяснение из физической химии Аткинса)

Начнем с утверждения:

Мы знаем это$ds_{\rm (universe)}$равно$ds_{\rm(system)} + ds_{\rm (surroundings)}$, а для изолированной системы$ds_{\rm (surroundings)} = 0$потому что$dq_{\rm (reversible)} = 0$; поэтому для изолированной системы$ds_{\rm (universe)}$равно$ds_{\rm (system)}$.

Теперь мы знаем, что критерием спонтанности любого процесса является$ds_{\rm (universe)} > 0$, а если нет, то по крайней мере должно быть$0$для равновесия.

Поэтому,$ds_{\rm (system)} \geq 0$.

Это может напрямую ответить на ваш вопрос.

Обратите внимание, что требование закона энтропии состоит в том, чтобы теплота начального и конечного состояний системы была одинаковой, а не в том, что никакое тепло не может вообще обмениваться теплом с внешним миром на пути между ними.

Теперь обратите внимание, что энтропия определяется как$\displaystyle dS=\frac{dQ_{rev}}{T}$, где$\displaystyle dQ_{rev}$обратимый теплообмен с внешней средой . Мы должны указать обратимый путь между начальным и конечным состояниями системы, чтобы вычислить эту величину. Если на этом пути тепло обратимо, то оно может быть обменено обратно в систему, и так в общем случае$\displaystyle dQ_{rev}$не равен нулю для каждого шага обратимого пути.

Но подождите, разве это не общее$\displaystyle dQ_{rev}$должен быть равен нулю, чтобы система была изолирована, как вы сказали в начале? Да, но это не означает, что интеграл от$\displaystyle dS=\frac{dQ_{rev}}{T}$должен быть нулевым. Это означает, что общая энтропия все еще может суммироваться с ненулевым значением, даже если общее тепло не может.

Просто для полноты отметьте, что$\displaystyle dQ_{irrev}$должен быть равен нулю во всех точках на любом пути, в отличие от$\displaystyle dQ_{rev}$, потому что это тепло, которое не может быть восстановлено при переходе между начальным и конечным состояниями и, следовательно, не удовлетворяет нашему требованию для изолированной системы.