Энергия классического идеального газа в большом каноническом ансамбле

Подсказка: у вас ошибка в вычислениях. В частности, в большом каноническом ансамбле,

Более того, я просто проделал весь расчет, соответствующим образом исправив эту ошибку, и получилось так, как надо.

Приложение, 02 февраля 2019 г. Детали за пределами намека

Шаг 1. Напомним следующие определения большой канонической статистической суммы$Q$, средняя энергия по ансамблю$\langle E\rangle$в большом каноническом ансамбле, а среднее число частиц по ансамблю$\langle N\rangle$в большом каноническом ансамбле. Все суммы по штатам$i$системы:

Шаг 2. Покажите, что из определений шага 1 следует следующее тождество:

Шаг 3. Покажите, что если взять

Шаг 4. Объедините шаги 2 и 3, чтобы получить желаемый результат.

Да, есть тонкий вопрос. Напомним общую задачу, из которой выведены эти формулы.

Сначала пример. Термодинамика говорит, что

($\Phi$есть гранд-канонический потенциал)

из которого вы могли бы получить

И проверьте, что в термодинамике мы всегда указываем дублиндекс в производных. Этот субиндекс$(V,\mu)$, напоминает нам, что эти переменные должны оставаться постоянными.

Если подумать, они не должны быть необходимы, потому что частная производная уже неявно предполагает, что «все остальные переменные» остаются постоянными. Но термодинамика может стать довольно запутанной, поэтому на самом деле очень важно отслеживать переменные, которые остаются постоянными.

Теперь, если вы поняли это, давайте перейдем к делу. При работе с ансамблями мы используем энтропийное представление. Это работает с$S$как основное отношение, а не$U$. Следовательно, вы должны изменить выражение:

А теперь переменные получаются как всегда:

где$\lambda_U$- интенсивная переменная, связанная с$U$, который$(1/T)$. Итак, в основном вы должны рассчитать:

Но эта частная производная должна быть сделана, поддерживая постоянными другие переменные . Это включает в себя поддержание постоянного$(\mu/T)$

Да, странно:$1/T$меняется, но$\mu/T$не должны варьироваться. Вот в чем дело.

... и с тех пор$\Phi=-k_B T \ln {(Q)}$

И разделив все на$k_B$, Вы получаете

Но эта производная выполняется с сохранением$(\mu/T$) постоянный. Если это константа, деление на$k_B$будет оставаться постоянным, поэтому мы пишем

То есть производная должна быть сделана с сохранением$\beta\mu$постоянный. Это объяснение вашего исчисления.

Есть интересные статьи об отсутствии строгости этой нотации, ха-ха.

Выражение, которое вы выбрали для$\left<E\right>$не согласуется с независимым от температуры химическим потенциалом!

Чтобы найти его зависимость, вспомним, что константы типа$\beta$возникают из решения стационарных точек функционала энтропии:

• $\lambda = -\ln{(Z_G)}-1$от ограничения нормализации;

• $\beta := T^{-1}$от постоянного$\left<E\right> ;$

• $\gamma := -\mu\beta$от постоянного$\left<N\right> ;$

где

Теперь ясно, что летучесть$e^{\mu\beta} = e^{-\gamma}$действительно не зависит от$\beta$.

Теперь ожидаемое значение энергии определяется выражением

Однако обычное лечение заключается в лечении$\gamma$как зависимая переменная и$\mu$как независимый, поскольку$\mu$имеет более очевидную физическую интерпретацию.

Поэтому средняя энергия

Поэтому в зависимости от того, решите ли вы удерживать$\gamma$или химический потенциал в качестве независимой константы, вы получите другую формулу для$\left<E\right> .$Конечный результат вашего расчета не должен зависеть от этого выбора, если вы согласны со всеми своими выводами.

Это объясняет «магию» в игнорировании$e^{\beta\mu}$фактор. Сохранение постоянного аргумента согласуется с вашим выражением для$\left<E\right>.$«Правильное» (обычное) выражение большого канонического ансамбля содержит термин, который точно отменяет «лишний (бессмысленный) термин».

Комментируя ответ FGSUZ, несколько странный результат, который

Рассмотрим большое каноническое распределение

В теории вероятностей для случайной величины$E$, можно определить его производящую функцию момента как математическое ожидание$e^{sE}$,$M(s) = \mathbb{E}[e^{sE}]$. Расширяя экспоненту, мы видим, почему:

В случае большого канонического распределения$M$может быть выражено через статистическую сумму$Q(β, μ)$один¹:

Теперь мы можем легко вычислить первый момент, то есть среднюю энергию:

Бонус : высшие моменты не могут быть так легко выражены как производные относительно$β$, но вместо этого мы можем вычислить кумулянты . Эти$k_n$представляют собой комбинации обычных моментов$m_n$и одинаково хорошо описывают распределение вероятностей. Они генерируются функцией$\log M(s)$, как прежде:

Такой выбор очень удобен, поскольку имеем (с точностью до несущественной константы$-\log Q(β, λ)$)

¹ Это всего лишь следствие$w_k$быть экспоненциальным.

² Экспонента не важна, но условно она определена так и немного красивее.

Вы можете взять производную, предполагая постоянную летучесть, т.е.$e^{\beta\mu}$. Поскольку основная формула для вычисления статистической суммы в большом каноническом ансамбле имеет вид$Q=\sum\,e^{-\beta(E-\mu N)}$. Поэтому, когда вы хотите рассчитать среднюю энергию или$\langle E\rangle =\sum p_i E_i =\sum\frac{e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}}{Q}E_i$. Мы знаем это$p_i=\frac{e^{-\beta(E_i-\mu N_i)}}{Q}$. поэтому вы должны взять производную от$\hbox{ln}(Q)$таким образом, что для каждого термина просто$E_i$подойти рядом$p_i$это означает, что вы должны брать производную в постоянной летучести или постоянной$e^{\beta\mu}$