Гипотеза регрессии Онзагера, объяснение и демонстрация

Гипотеза регрессии Онзагера

«…средняя регрессия колебаний будет подчиняться тем же законам, что и соответствующий макроскопический необратимый процесс»

оживает, когда экспериментаторы наблюдают броуновское движение $q(t)$затухающего генератора (как это обычно делают в настоящее время). Параметр

$\qquad q(t)= x(t) \cos(\omega_0 t) - y(t) \sin(\omega_0 t)$

за$\omega_0$резонансная частота генератора и$x(t),\,y(t)$(медленно меняющиеся) синфазные и квадратурные амплитуды, эти амплитуды удовлетворяют

$\displaystyle\qquad \langle x(t) x(t+\tau)\rangle = \langle y(t) y(t+\tau)\rangle = \left[\frac{k_\text{B}T}{m \omega_0^2}\right]\,e^{-\omega_0|\tau|/(2 Q)}$

куда$m$- масса осциллятора и$Q$является его механическое качество. Этот пример иллюстрирует принцип регрессии Онзагера следующим образом.

«…средняя регрессия колебаний (в приведенном выше примере осциллятора автокорреляция$\langle x(t) x(t+\tau)\rangle$) будет подчиняться тем же законам (в примере экспоненциальное затухание флуктуаций с константой скорости$\Gamma = \omega_0/(2 Q)$) как соответствующий макроскопический необратимый процесс (в примере макроскопическое затухание колебательного движения с той же константой скорости$\Gamma$)"

Обычной экспериментальной практикой является вывод $Q$не из наблюдений за макроскопическим демпфированием, а скорее путем статистического анализа наблюдаемой регрессии флуктуаций броуновского движения. Таким образом, в этом практическом смысле регрессионная гипотеза Онзагера в настоящее время является общепризнанной.

С помощью аналогичного анализа связанных флуктуаций в динамических системах большего размера Онзагер вывел определенные отношения взаимности, которые носят его имя (и за которые он получил Нобелевскую премию по химии в 1968 г.). Доступные обсуждения отношений Онзагера в учебниках включают « Элементарную статистическую физику » Чарльза Киттеля (см. гл. 33, «Термодинамика необратимых процессов и отношения взаимности Онзагера») и « Статистическая физика: Часть 1 » Ландау и Лифшица (см. гл. 122). Симметрия кинетических коэффициентов»).

В контексте разделительного переноса (где эти отношения находят общее применение) принцип Онзагера демонстрирует из общей термодинамики, что если наложенный ток$j_\text{A}$сохраняемого количества$\text{A}$индуцирует ток$j_\text{B}$сохраняемого количества$\text{B}$с помощью$j_\text{B} = L_\text{BA}\,j_\text{A}$, то возникает обратная индукция потока с$j_\text{A} = L_\text{AB}\,j_\text{B}$а также$L_\text{AB}=L_\text{BA}$. Как обсуждают Киттель и Ландау/Лифшиц, этот принцип вытекает из рассмотрения временного затухания микроскопических флуктуаций (при условии локального термодинамического равновесия).

С физической точки зрения, если поток$A$линейно индуцирует поток$B$, то имеет место и обратная индукция с равной константой пропорциональности. Это соотношение проявляется во многих физических системах , включая, например (и это неочевидно) сопряженный транспорт электролитов и питательных веществ через клеточные мембраны.

Справедливы ли динамические предположения Онзагера в данном случае, необходимо тщательно анализировать в каждом конкретном случае. Вот почему текст Киттеля предостерегает перед рассмотрением примера с термоэлектрической связью (главы 33 и 34):

Поиск правильного выбора (обобщенных) сил и потоков, применимых к соотношению Онзагера, редко бывает тривиальной задачей.

Вследствие этой необходимой примеси физических соображений при применении соотношений Онзагера в частных случаях иногда случается, что практические применения формализма Онзагера сопровождаются живыми теоретическими и/или экспериментальными спорами , которые связаны не с самим формализмом Онзагера, а с применимость (или неприменимость) различных микроскопических динамических моделей, оправдывающих ее использование.

Таким образом, мы видим, что отношения Онзагера не являются строгими ограничениями в смысле Первого и Второго законов, а скорее описывают упрощающие симметрии, возникающие в широком диапазоне идеализированных (главным образом, линеаризованных и пространственно локализованных) описаний динамического поведения; с этими симметриями, обеспечивающими жизненно важный ключ к общему описанию большого набора транспортных процессов, которые имеют большое практическое значение.

Возможно, я должен упомянуть, что сам был бы очень заинтересован в любых ссылках, которые обобщают отношение Онсагера к связанному квантовому динамическому потоку мер символ-функция ; это связано с практической задачей создания гиперполяризации квантового спина посредством разделительных транспортных процессов.