Почему итеративное решение уравнений Хартри-Фока приводит к сходимости?

[Кросс-пост в стеке Computational Science Stack Exchange: https://scicomp.stackexchange.com/questions/1297/why-does-iteratively-solving-the-hartree-fock-equations-result-in-convergence ]

В методе самосогласованного поля Хартри-Фока для решения независимого от времени электронного уравнения Шредингера мы стремимся минимизировать энергию основного состояния, Е 0 , системы электронов во внешнем поле относительно выбора спиновых орбиталей, { х я } .

Мы делаем это, итеративно решая одноэлектронные уравнения Хартри-Фока,

ф ^ я х ( Икс я ) знак равно ε х ( Икс я )
куда Икс я - спин / пространственная координата электрона я , ε является орбитальным собственным значением и ф ^ я — оператор Фока (одноэлектронный оператор) вида
ф ^ я знак равно − 1 2 ∇ я 2 − ∑ А знак равно 1 М Z А р я А + В я ЧАС Ф
(суммирование идет по ядрам, здесь с Z А являющийся ядерным зарядом на ядре A и р я А расстояние между электроном я и ядро А ). В я ЧАС Ф средний потенциал, ощущаемый электроном я за счет всех остальных электронов в системе. С В я ЧАС Ф зависит от спиновых орбиталей, х Дж , о других электронах мы можем сказать, что оператор Фока зависит от его собственных функций. В «Современной квантовой химии» А. Сабо и Н. Остлунда, стр. 54 (первое издание) пишут, что «уравнение Хартри-Фока (2.52) нелинейно и должно решаться итеративно» . Я изучил детали этого итеративного решения в рамках своего исследования, но для этого вопроса я думаю, что они не важны, за исключением того, чтобы указать основную структуру метода, а именно:

  1. Сделайте первоначальное предположение о спин-орбиталях, { х я } и рассчитать В я ЧАС Ф .
  2. Решите приведенное выше уравнение на собственные значения для этих спин-орбиталей и получите новые спин-орбитали.
  3. Повторяйте процесс с новыми спиновыми орбиталями, пока не будет достигнуто самосогласование.

В этом случае самосогласование достигается, когда спин-орбитали, которые используются для создания В я ЧАС Ф такие же, как и при решении уравнения на собственные значения.

Мой вопрос таков: как мы можем знать, что это сближение произойдет? Почему собственные функции последовательных итерационных решений в некотором смысле «улучшаются» по направлению к сходящемуся случаю? Не может ли решение расходиться? Я не понимаю, как это предотвратить.

В качестве еще одного вопроса мне было бы интересно узнать, почему сходящиеся собственные функции (спиновые орбитали) дают наилучшую (то есть самую низкую) энергию основного состояния. Мне кажется, что итеративное решение уравнения как-то "встроено" в сходимость и минимизацию энергии. Возможно, в уравнения встроено какое-то ограничение, обеспечивающее эту сходимость?

Обратите внимание, что такие проблемы являются самой сутью Computational Science.SE , которая сейчас находится в бета-версии.
Спасибо за указание на это. Я оставлю этот вопрос на некоторое время в физике, и если я почувствую, что мне нужно больше ответов, я перенесу его в Computational Science SE.
Здесь тоже в тему. Я просто хотел обратить ваше внимание на новый сайт, если вы его не видели. А ожидание перед кросспостингом — это утвержденная процедура.
Спасибо всем, кто ответил/прокомментировал это. Я публикую это в Computational Science SE.

Ответы (2)

Я помню, как в начале 80-х выполнял вычисления SCF, и никоим образом не было гарантии, что вычисления сойдутся или что они дадут вам основное состояние. Некоторые из моих расчетов разошлись с первой попытки, хотя более тщательное обдумывание отправной точки обычно приводило к сходимости.

Я не думаю, что когда-либо случайно оказывался в возбужденном состоянии, хотя я уверен, что помню, как это происходило с коллегами. Однако обычно было легко увидеть, что у вас нет основного состояния.

Я не могу комментировать, являются ли эти проблемы присущими методу или виновата конкретная реализация. Я не помню название используемой программы. Это было на химическом факультете Кембриджа в 1982/83 году.

У меня был подобный опыт в середине 1990-х. По- настоящему забавная часть заключается в попытке заставить задачу дать вам результат, отличный от основного состояния.

Не существует гарантированного решения для получения сходимости в основном состоянии. Но есть действительно хорошие алгоритмы, такие как DIIS . И, как всегда, вам нужна хорошая отправная точка, чтобы не застрять на локальных минимумах. И это, например, оператор Хюккеля или догадка INDO.

Поскольку метод Хартри-Фока основан на вариационном принципе , вы найдете более низкую энергию с лучшей пробной волновой функцией. Лучшей волновой функцией является детерминант Слейтера и собственный вектор орбиталей. Орбитали состоят из конечного базисного набора. Таким образом, самосогласованные полевые решения точны для заданного базисного набора тогда и только тогда, когда система задается одним определителем Слейтера, и вы выбрали правильный. Современное программное обеспечение для квантовой химии, такое как Gaussian, действительно хорошо подходит для получения правильного основного состояния, например, проверяя симметрию, хорошее начальное предположение, выполняя процесс отжига и т. д. Коллеги сказали мне, чтобы получить возбужденное состояние, им нужно было вручную начать с нефизически неправильной симметрии. поэтому расчет не сходятся мгновенно к основному состоянию.

Хорошо, может и не быть гарантии, что метод SCF сойдётся к основному состоянию, но мне интересно — гарантировано ли, что SCF сойдётся к самосогласованному набору собственных векторов (орбиталей), даже если они не представляют собой глобальный минимум?
Если это «самосогласованный набор собственных векторов», это означает, что он сошелся в HF. Таким образом, эти орбитали диагонализируют матрицу Фока, поэтому при итерации ничего не произойдет.
Почему итеративное решение уравнений Хартри-Фока приводит к сходимости?
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v