Почему уравнение Шредингера так хорошо работает для атома водорода, несмотря на релятивистскую границу на ядре?

При решении радиального уравнения Шредингера граничное условие не применяется при$r=0$. В$r=\infty$да,$R(r)$должен стремиться к нулю — поэтому мы отвергаем положительное экспоненциальное решение; любое изменение в этом будет иметь огромные последствия. Но ограничений нет$R(r)$или действительно$R'(r)$как$r \to 0$.

Таким образом, граничное условие не меняется. Происходит изменение кинетической и потенциальной энергий из-за релятивистских эффектов и того факта, что протон не имеет точечного заряда. Эффект есть, но очень небольшой, так как речь идет о$10^{-15}$от объема атома. (На самом деле эксперименты физиков-атомщиков могут обнаружить эти эффекты, по крайней мере, для больших$Z$атомов, благодаря некоторым очень умным и точным оптическим экспериментам.) Но это небольшой эффект, а не переломный момент, который может дать новое граничное условие.

Хороший вопрос. Ваше утверждение, что

вблизи протона кинетическая энергия электрона будет релятивистской

не так прост, как может показаться. Кинетическая энергия электрона$\langle \hat{T} \rangle = \langle \hat{p}^2 \rangle / (2m)$является нелокальной величиной, которая может быть эквивалентно выражена как любой из двух интегралов

Таким образом, кинетическая энергия электрона «в» конкретном месте точно не определена; это может быть значение любого из двух вышеприведенных подынтегральных выражений в этой точке (или, действительно, любого другого подынтегрального выражения, которое интегрируется с одним и тем же значением по всему пространству).

Однако последнее выражение является более естественным для использования, потому что, по крайней мере, оно является положительно-полуопределенным. У нас все еще есть проблема, которая$\hbar^2 |\nabla \psi(0)|^2/(2m)$является «плотностью кинетической энергии» (что бы это ни было), а не фактической кинетической энергией, поэтому мы не можем говорить о том, насколько релятивистским является электрон «на» ядре. (Мы могли бы интегрировать по эмпирическому размеру ядра, но я не думаю, что ваш вопрос на самом деле имеет к этому отношение — вы не спрашиваете о том, когда электрон буквально находится внутри ядра, но когда он достаточно близок к потенциальному центр, что он интуитивно движется очень быстро.)

Но на самом деле все это не имеет значения — дело в том, что, поскольку подынтегральная функция положительно определена, вклад в кинетическую энергию в любой конкретной области всегда меньше (или равен) полной кинетической энергии в каждой области. Таким образом, чтобы осмысленно проверить, нужно ли учитывать релятивистские эффекты, вам нужно рассчитать полную кинетическую энергию во всем пространстве. Это оказывается$\hbar^2/(2m a^2) = m e^4/(2 \hbar^2) = (\alpha^2 /2) m c^2$, где$\alpha$– постоянная тонкой структуры. Релятивистские эффекты пренебрежимо малы, если кинетическая энергия много меньше энергии покоя электрона, что соответствует условию$\alpha^2/2 = 1/37538 \ll 1$, что, мягко говоря, верно.

Граничные условия, которые улавливают волновые функции водорода, представляют собой «ограничения» , накладываемые на решения волновой функции. Помните, что наблюдаемая — это распределение вероятностей из$Ψ^*Ψ$, а не конкретное место. Пожалуйста, прочтите ссылку. В конце концов , решения находятся в пределах постулата квантовой механики .

Нет никаких релятивистских граничных условий, потому что нет орбит, есть только распределения вероятностей.

Таким образом, решения не имеют сингулярности при r = 0, и вообще существует небольшая вероятность найти электрон в начале координат, если квантовые числа допускают взаимодействие, как при захвате электрона в ядрах . У атома водорода недостаточно энергии для появления нейтрона.

Граничное условие при r=0 состоит в том, что волновая функция должна быть конечной. Уравнение Шредингера для атомов водорода UC и, вероятно, всех атомов имеет решения с отрицательными$\cal l$, которые отбрасываются, поскольку расходятся при r=0. См., например, учебник Шиффа по квантовой механике.

Что касается релятивистских эффектов, вы можете сравнить выражения энергии водорода для Дирака, лучше, Клейна-Гордона - без спина и Шредингера. Ознакомьтесь с другим замечательным текстом, Itzykson and Zuber, для этих .