Является ли число частиц проблемой для математически строгого формулирования статистической физики?

Нет, это не проблема. Причина в том, что для таких выражений, как

$$\mu=-T\left(\tfrac{\partial S}{\partial N}\right)_{E,V}.$$

чтобы иметь смысл, вы должны использовать большой канонический ансамбль (или его обобщение), в котором частицы могут входить и выходить из системы. Следовательно,$N$обозначает не целое число частиц, а ожидаемое значение:$N= \sum_i p_i N_i$, где сумма берется по всем возможным состояниям системы, а$N_i$число частиц, когда система находится в состоянии$i$. Поскольку вероятности$p_i$непрерывны,$N$также непрерывна, и нет никакой математической проблемы с рассмотрением сколь угодно малого ее изменения.

Чтобы сделать это, нужно отметить, что для большого канонического ансамбля с одним химическим видом

$$p_i = \frac{1}{Z(\mathbf{\lambda})} \exp\left( -\lambda_U U_i -\lambda_V V_i - \lambda_N N_i \right),$$ куда $\lambda_U$, часто обозначаемый $\beta$, является $1/T$; $\lambda_V = P/T$а также $\lambda_N = -\mu/T$, (я опустил постоянную Больцмана для удобства чтения), и $\mathbf{\lambda}$указывает вектор всех трех $\lambda$с. Это позволяет нам записать энтропию как $$S = -\sum_i p_i \log p_i = \sum_i p_i (\log Z(\mathbf{\lambda}) + \lambda_U U_i + \lambda_V V_i + \lambda_N N_i)\\ = \log Z(\mathbf{\lambda}) + \lambda_U U + \lambda_V V + \lambda_N N,$$ где снова $U$, $V$а также $N$без индексов указывают ожидаемые значения. $S$теперь можно рассматривать как функцию этих математических ожиданий, что позволяет нам написать $$\frac{\partial S(U,V,N)}{\partial N} = \lambda_N = -\mu/T,$$ что дает нам ваше оригинальное выражение.

Учитывая$S$как функция экстенсивных переменных$U$,$V$а также$N$а не интенсив$\lambda$может показаться немного странным ходом, но он имеет смысл, если вы используете подход MaxEnt к статистической механике. В этом формализме приведенное выше выражение для$p_i$получается путем максимизации$-\sum_i p_i \log p_i$при условии, что ожидаемые значения$U$,$V$а также$N$должны принимать определенные значения. В этом случае вполне естественно считать$S$функция их значений и$Z$функция только$\lambda$с.

Формула, которую вы записываете, относится к термодинамике. В версии статистической механики это справедливо в большом каноническом ансамбле, только если вы интерпретируете экстенсивные переменные как значения ожидания. (См., например, главу 9 моей онлайн-книги « Классическая и квантовая механика через алгебры Ли », arXiv:0810.1019 .) Но средние значения непрерывны, даже когда соответствующий оператор имеет дискретный спектр.

Если вместо этого вы работаете с каноническим или микроканоническим ансамблем, формула действительна только в термодинамическом пределе. В этом пределе термодинамическая переменная, имеющая смысл в пределе, не$N$но$\overline N = N\overline V/V$, куда$\overline V$- конечный эталонный объем, который в термодинамических формулах занимает место$V$. Опять таки,$\overline N$принимает в пределе континуум значений.

Таким образом, в каждой из версий, обычно рассматриваемых в статистической механике, все согласовано, так как теоретической проблемы с выводом производной нет. Конечно, нахождение замкнутых формул для термодинамического предела является трудной задачей, разрешимой только в нескольких случаях, но в этих случаях можно проверить дифференцируемость, за исключением точек фазового перехода.

Мысль Гиббса по этому поводу была ( Элементарные принципы , сноска на стр. 204) «Строго говоря,$\psi_{\rm gen}$не определяется как функция$\nu_1,\ldots\nu_h$, за исключением целых значений этих переменных. Тем не менее, мы можем предположить, что она определяется как непрерывная функция с помощью любого подходящего процесса интерполяции».$\psi_{\rm gen}$- свободная энергия канонического ансамбля, включая правильный подсчет Больцмана для неразличимых частиц, и$\nu_i$числа различных видов частиц.

Однако «любой подходящий процесс» действительно немного расплывчат. Я мог бы сконструировать гипотетическую систему, в которой четное число частиц имело бы значительно большее преимущество перед нечетным числом частиц (скажем, взимание энергетического штрафа за нечетное число частиц). Если бы я попытался определить химический потенциал простой конечной разностью, у меня возникли бы проблемы.

Ответ (как заметили Натаниэль и Арнольд) заключается в том, что когда допускаются флуктуации числа частиц, т. е. в больших ансамблях, тогда математическое ожидание числа частиц постоянно меняется, и частная производная является хорошей. В частности, с помощью большого канонического ансамбля Гиббс показал, что у нас есть четко определенное и полезное значение химического потенциала, которое работает вплоть до микроскопических систем.

(На самом деле проблема дискретного числа частиц ничем не отличается от проблемы дискретного значения энергии в квантовых системах. Опять же, канонический ансамбль, большой или малый, обеспечивает идеально функциональное значение температуры даже в микроскопических системах. Чтобы иметь четко определенную температуру в микроскопической системы, цена состоит в том, что мы должны позволить ансамблю включать системы с различными значениями энергии.)