Фононная плотность состояний из автокорреляционной функции скорости

Недавно я наткнулся на более или менее похожий вопрос. На самом деле преобразование Фурье автокорреляции скорости дает не DOS фононов, а скорее фононную популяцию вашей системы. Другими словами, он дает вам обычные режимы.

Фактический расчет DOS можно найти, например, в диссертации доктора Хьюго Руиса, на которую изящно ссылается профессор Г. Наумис в этом обсуждении: https://www.researchgate.net/post/How_do_I_calculate_Phonon_Density_of_states_from_VACF

Как говорит проф. Наумис, реальный расчет редко встречается в литературе, и его развитие здесь могло бы прояснить некоторые вопросы.

К сожалению, это на испанском языке, но я могу дать здесь краткое объяснение его вычислений.

A. Вычисление плотности состояний фононов.

Учитывая преобразование Фурье скоростей из пространства времени ($t$) в пространство частот ($\omega$):

$$\mathbf{v}_n(\omega)=\int_{-\infty}^{\infty}\mathbf{v}_n(t)e^{i\omega{}t}dt$$

где индекс$n$соответствует$n^{th}$атом и$i$является мнимой единицей. Отсюда можно получить спектр потенциальной кинетической энергии:

$$|\mathbf{v}_n(\omega)|^2 = \int_{-\infty}^{\infty}\int_{-\infty}^{\infty} \mathbf{v}_n(t') \mathbf{v}_n(t) e^{i\omega{}(t-t')}dtdt'$$

В стационарном колебательном состоянии координата$r_n(t)$можно переписать как функцию нормальных форм колебаний:

$$r_{nj}(t) = \sum_s Q_{snj} e^{-i\omega_{sj} t}$$

с$\omega_s$нормальные частоты колебаний и j направление трехмерного пространства,$Q_{snj}$средняя координата частицы. Следовательно, можно выразить скорость как производную по времени:

$$v_{nj}(t) = \sum_s Q_{snj}(-i\omega_{sj}) e^{-i\omega_{sj} t}$$

Используя это выражение во втором интеграле, можно вывести:

$$\sum_{i=1}^N |\mathbf{v}_n(\omega_s)|^2 = \sum_s\sum_{(n*j)=1}^{3N} \int_{-\infty}^{\infty} |Q_{snj}|^2\omega_s^2 e^{i(\omega+\omega_s)t''}dt''$$

где$t''=t-t'$.

При тепловом равновесии, учитывая равнораспределение энергии, прямо$\sum_j |Q_{snj}|^2\omega_{sj}^2=3k_BT$. Поскольку предполагается, что нормальные моды преобладают, интеграл комплексной экспоненты можно свести к распределению Дирака, такому как$\rho(\omega) = \sum_s \delta(\omega+\omega_s)$является фононной DOS.

Следовательно:

$$\sum_{i=1}^N |\mathbf{v}_n(\omega_s)|^2 = 3Nk_BT\sum_s\delta(\omega+\omega_s)$$ $$\downarrow$$ $$\rho(\omega) = \frac{\sum_{i=1}^N |\mathbf{v}_n(\omega_s)|^2}{3Nk_BT}$$

Принимая$t'=0$для начала времени это окончательное выражение сводится к

$$\rho(\omega) = \frac{\int_{-\infty}^{\infty}\sum_{i=1}^N <\mathbf{v}_i(t)\cdot\mathbf{v}_i(0)>}{3Nk_BT}$$ связывая его с автокорреляцией. Если вы просто преобразуете Фурье автокорреляцию скоростей, вы получите нормальные моды. Вы должны иметь их (т.е. интегрировать), чтобы получить настоящую DOS. Более подробная информация о предположениях содержится в диссертации.

B. О фононах

Фононы на самом деле следуют распределению Бозе-Эйнштейна, поскольку они могут создаваться и уничтожаться флуктуациями энергии точно так же, как частицы бозонов (например, фотоны) независимо от классического/квантового поведения системы. Таким образом, они следуют распределению Бозе-Эйнштейна с химическим потенциалом, равным нулю:

$$<n_i> = \frac{1}{e^{\frac{\hbar\omega_i}{k_BT}-1}}$$

Кроме того, что касается NEMD, это зависит от типа ограничения, которое вы накладываете на свою систему. Как вы можете видеть при выводе DOS, равнораспределение энергии и тепловое равновесие являются важными допущениями. Главной проблемой в NEMD будут потоки не только материи (которые могут возникать даже в твердых телах, и я не знаю, какую систему вы изучаете), но и тепла, которое может в конечном итоге вызвать некоторый поток импульса. Проблема с потоками заключается в том, что они нарушают изотропию вашей системы, и вы можете получить локальное неравномерное распределение кинетической энергии, нарушив одно из предположений вывода. Чтобы предположить локальное равновесие, вы должны быть уверены, что вход и выход энергии и/или материи компенсируются во всех направлениях в течение достаточно долгого времени и в достаточно большой области, чтобы вести статистику.

Я думаю, что лучший способ определить нормальные режимы более высокой энергии - это смоделировать вашу систему при более высокой температуре в каноническом ансамбле с хорошим термостатом (цепь Нозе-Гувера, если вы можете).

Надеюсь, это поможет. Любой комментарий приветствуется.