Необоснованная эффективность статистической суммы

Статистическая сумма тесно связана с очень полезным инструментом в теории вероятностей, называемым производящей функцией момента (al) распределения вероятностей.

Для любого распределения вероятностей$p$некоторой случайной величины$X$, производящая функция$\mathcal{M}(z)$определяется как:

$$\begin{equation} \mathcal{M}(z) \equiv \left\langle e^{zX}\right\rangle \end{equation}$$

так что мы имеем, например:

$$\begin{equation} \left(\frac{\partial \mathcal{M}}{\partial z}\right)_{z = 0} = \langle X \rangle, \end{equation}$$

$$\begin{equation} \left(\frac{\partial^2 \mathcal{M}}{\partial z^2}\right)_{z = 0} = \langle X^2 \rangle, \end{equation}$$ и вообще $$\begin{equation} \mathcal{M}^{(n)}(0) = \langle X^n \rangle \end{equation}$$

Теперь в статистической механике канонические ансамбли (за исключением микроканонического ансамбля) имеют экспоненциальную форму относительно соответствующих им флуктуирующих термодинамических случайных величин (энергии$E$для канонического ансамбля энергия$E$и количество частиц$N$за большой канонический ансамбль и энергию$E$и объем$V$для изобарического ансамбля, чтобы назвать несколько), так что само распределение вероятностей имеет форму, подобную этой

$$\begin{equation} p_t(X) = f(X)e^{tX} \end{equation}$$ куда $t$— действительное число, соответствующее одной из интенсивных термодинамических переменных.

Генерирующая функция моментов для подобных вероятностей будет выглядеть так:

$$\begin{equation} \mathcal{M}(z) =\left \langle e^{zX}\right\rangle = \int \mathrm d\mu(x) \:f(x) e^{tx} e^{zx} \end{equation}$$

Довольно легко понять, что если мы определим статистическую сумму как

$$\begin{equation} Z(t) \equiv \int \mathrm d\mu(x) \: f(x)e^{tx}, \end{equation}$$ мы находим, что

$$\begin{equation} \mathcal{M}(z) = Z(t+z) \end{equation}$$ чтобы

$$\begin{equation} \mathcal{M}^{(n)}(0) = Z^{(n)}(t) \end{equation}$$

В общем, в статистической механике мы предпочитаем смотреть на логарифм статистической суммы (которая также является логарифмом функции, производящей момент), поскольку она позволяет генерировать кумулянты распределения вместо моментов путем применения последовательных производных.

Статистическая сумма содержит так много информации, потому что она напрямую связана со свободной энергией.

$$F = - k_B T \ln(Z) \, .$$ Физическое предположение, стоящее за рассмотрением$F$как термодинамический потенциал состоит в том, что статистика системы описывается каноническим ансамблем .

В свою очередь, применимость канонического ансамбля является прямым следствием применимости микроканонического ансамбля . Микроканонический ансамбль утверждает, что все микросостояния с одинаковыми энергиями будут одинаково посещаться динамикой системы. Это называется гипотезой эргодичности . Это работает так хорошо, потому что большинство реалистичных систем хаотичны.

Подводя итог, рассуждение выглядит следующим образом:

Системы хаотичны$\rightarrow$Работает микроканонический ансамбль, энтропия есть термодинамический потенциал$\rightarrow$Преобразование Лежандра энтропии подразумевает, что свободная энергия представляет собой термодинамический потенциал$\rightarrow$Свободная энергия определяется выражением$F=-k_b T \ln(Z)$ $\rightarrow$ $Z$содержит всю термодинамическую информацию, какую только можно пожелать.

На уровне термодинамических потенциалов энтропия и свободная энергия связаны преобразованием Лежандра:

$$S(E) \rightarrow F(T) = S(E(T))-T E(T)\, .$$ На уровне статистической физики это отражается в соотношении $$Z = \sum_{E} \Omega(E) \text{e}^{-E/k_BT} \, .$$ $\Omega(E)$является микроканонической «статистической суммой». Это количество микросостояний с энергией$E$и связано с энтропией через $$S(E) = k_B\ln(\Omega(E)) \, .$$

Обратите внимание, что в вашем выражении для$Z$, вы суммируете все микросостояния системы. Здесь я суммирую различные энергии, которые система может иметь и использовать.$\Omega(E)$как весовой коэффициент.

Я думаю, что один из способов понять, почему это работает, состоит в том, что спектр энергетических уровней$E_i$претерпел своего рода преобразование (аналогично преобразованию Лапласа), которое приводит к статистической сумме$Z(T)$. В принципе, если вы знаете функцию$Z(T)$вы можете обратить процесс вспять и восстановить первоначальный спектр энергетических уровней.

Таким образом, вся информация о$E_i$спектр был закодирован в$Z(T)$.

Статистическая сумма может рассматриваться как статистическое описание ансамбля. Предположим, у вас есть закрытая система S, в которой i-е микросостояние имеет энергию$E_i$. Ваша функция разделения,$p_i$ансамбля будет пропорциональна общему числу микросостояний термостата,$\Omega(E-E_i)$. Для бани$E \gg E_i$Тейлор расширить$\Omega$около$E_i$,

$$S=k\log(p_i)\sim k\log\Omega(E-E_i)= k\log\Omega(E)-\frac{\partial( k\log\Omega(E))}{\partial E}E_i$$ $$=k\log\Omega(E)-\frac{\partial S}{\partial E}E_i=k\log\Omega(E)-\frac{E_i}{kT}$$ $$p_i\sim\exp\left(-\frac{E_i}{kT}+\log\Omega(E)\right)=\Omega(E)\exp\left(-\frac{E_i}{kT}\right)$$ поэтому вероятность $p_i$системы $\rm i^{th}$состояние, пропорциональное статистической сумме. Если микросостояния вашего ансамбля не равновероятны, вам нужно использовать энтропию Гиббса. $S=-k\sum p_ilog(p_i)$, но если все они вероятны, это сводится к энтропии Больцмана. Вы можете легко увидеть это с вероятностью $$p_i=\frac{1}{\Omega(E)}$$ для каждого микросостояния ( $\sum p_i=1$).