Получение энтальпии из статистической механики

Можно вывести все многочисленные термодинамические потенциалы (Гельмгольца, Гиббса, Гранда, Энтальпии) с помощью преобразований Лежандра, но вместо этого мне интересно увидеть каждый из Stat Mech (т. е. взять журнал статистической суммы). Я могу сделать это легко для всех, кроме энтальпии, которая поставила меня в тупик.

Простой пример: вывод Гельмгольца

Энергию Гельмгольца можно получить, положив нашу систему С в тепловом контакте с нагревательной баней Б при температуре Т и максимизация полной энтропии:

С т о т / к б "=" бревно ⁡ ∑ Е С Ом Б ( Е т о т − Е С ) Ом С ( Е С )

Если тепловая баня достаточно большая, чтобы поддерживать постоянную температуру 1 / Т "=" ( г С Б г Е Б ) В Б , то мы можем сказать С Б ≈ − Е С / Т + С 0 для маленьких Е С . Затем Ом Б ≈ Ом 0 е − β Е С где С 0 "=" к б бревно ⁡ Ом 0 , β "=" 1 / к б Т , так

С т о т / к б "=" бревно ⁡ ∑ Е С Ом 0 е − β Е С Ом С ( Е С ) "=" С 0 / к б + бревно ⁡ Z С
где Z С "=" ∑ Е С е − β Е С Ом С ( Е С ) . Таким образом, максимизация общей энтропии — это просто максимизация Z С . Если мы определим свободную энергию Гельмгольца А С как − β А С "=" бревно ⁡ Z С , и используйте энтропию Шеннона С / к б "=" − ∑ п бревно ⁡ п , мы видим

С С / к б "=" − ∑ Ом С ( Е С ) е − β Е С Z бревно ⁡ Ом С ( Е С ) е − β Е С Z
С С / к б "=" β Z ∑ Ом С ( Е С ) Е С е − β Е С + бревно ⁡ Z
С С / к б "=" − β Z ∂ β Z + бревно ⁡ Z
С С / к б "=" β ⟨ Е С ⟩ − β А С
А С "=" ⟨ Е С ⟩ − Т С С

Другие термодинамические потенциалы при фиксированных Т так же легко выводятся.

А теперь попробуйте вывести энтальпию

Та же процедура не работает для энтальпии, потому что,

С т о т / к б "=" бревно ⁡ ∑ В С Ом Б ( В т о т − В С , Е Б 0 + п В С ) Ом С ( В С , Е С 0 − п В С )

... если ванна достаточно велика, чтобы поддерживать постоянную температуру, то ее полная энтропия постоянна как функция В С . То есть, если В С увеличивается, энтропия ванны уменьшается из-за меньшего объема, но энергия ванны увеличивается на ту же величину из-за увеличения энергии. Итак, к первому порядку, Ом Б постоянна, и полная энтропия распадается на сумму энтропий обеих отдельных подсистем.

Есть ли способ получить энтальпию из соображений статистического механизма, как это делается для других потенциалов, а не путем преобразования энергии Лежандром?

Под «получить энтальпию» я имею в виду «вывести, что количество, которое должно быть минимизировано в равновесии, определяется выражением ЧАС "=" ⟨ Е ⟩ + п ⟨ В ⟩ ."

Ответы (2)

Если вы хотите вычислить ансамбль.

Ансамбль, который вы ищете, называется Изоэнтальпийско-изобарическим Ансамблем . Статья, которую я прочитал, чтобы узнать об этом, цитируется в Wikipedia, Andersen, HC Journal of Chemical Physics 72, 2384-2393 (1980) . К сожалению, если вы не учитесь в университете, у вас может не быть доступа или желания платить, поэтому позвольте мне подытожить.

Во-первых, мы хотим воспроизвести термодинамику,

г ЧАС ( С , п ) "=" Т г С + В г п .

Давайте рассмотрим,

Г ( Н , п , ЧАС ) "=" С − 1 ∫ г В   г 3 Н д   г 3 Н п   дельта ( ЧАС ( д , п ; В ) + п В − ЧАС ) "=" 1 я 2 π С − 1 ∫ г β   е β ЧАС ∫ г В   г 3 Н д   г 3 Н п   е − β ( ЧАС ( д , п ; В ) + п В ) "=" 1 я 2 π С − 1 ∫ г β   е β ЧАС Z г ( β , п , Н )
где С − 1 просто избавляется от единиц.

Затем,

∂ ∂ п к Б бревно ⁡ Г ( Н , п , ЧАС ) "=" к Б Г − 1 [ 1 я 2 π С − 1 ∫ г β   е β ЧАС ∫ г В   г 3 Н д   г 3 Н п   ( − β В )   е − β ( ЧАС ( д , п ; В ) + п В ) ] "=" − к Б ⟨ β В ⟩ "=" − ⟨ В Т ⟩

Поэтому мы, естественно, хотели бы позвонить,

С "=" к Б бревно ⁡ Г ( Н , п , ЧАС )

Вы можете найти математическое ожидание V

⟨ В ⟩ "=" 1 β ∂ бревно ⁡ Z ∂ п

А затем просто используйте обычное определение энтальпии по отношению к внутренней энергии

⟨ ЧАС ⟩ "=" ⟨ Е ⟩ + п ⟨ В ⟩

Если мы максимизируем энтропию по отношению к другому ограничению, на этот раз по ожидаемому давлению;

⟨ п ⟩ "=" ∑ я п я п я

Тогда наше распределение вероятностей будет иметь вид

п я "=" 1 Z е − β Е я − λ п я

Таким образом, условие максимальной энтропии задается выражением С м а Икс "=" − к бревно ⁡ ( п ) которые дают нам

С м а Икс "=" к бревно ⁡ ( Z ) + к β Е я + к λ п я

Что при перестройке дает для энергии

Е я "=" С к β − 1 β бревно ⁡ ( Z ) − λ п я β

Мы также знаем из термодинамических уравнений, что ⟨ В ⟩ "=" ⟨ − ∂ Е я ∂ п ⟩ что дает нам

⟨ В ⟩ "=" λ β

И так, λ "=" β ⟨ В ⟩ . Тогда это говорит нам, что функция разбиения равна Z "=" е − β ЧАС где H — энтальпия. Взяв журнал статистической суммы от максимизации энтропии, мы имеем

Е я + п я ⟨ В ⟩ "=" ЧАС

Дайте мне знать, если я сделал какие-либо ошибки в логике здесь.

Спасибо, Н. Я понимаю, что мой вопрос был двусмысленным. Что я хотел бы сделать, так это вывести, что последнее выражение, которое вы написали, является величиной, которая минимизируется в равновесии. Я обновил вопрос, чтобы отразить это.
Эй, Сэм, я сделал несколько правок, дай мне знать, если это вообще джайв
Получение энтальпии из статистической механики
СпросиСетьПолитика конфиденциальности1y, 0v